沸石分子筛吸附污水中氨氮的研究进展

陈杰煜 齐 鹏，2 张 奇 陈丽娜 王 旭 尚 景，2

1.长春工程学院水利与环境工程学院 吉林长春 130012；2.吉林省城市污水处理重点实验室(长春工程学院) 吉林长春 130012

1 概述

近年来，随着城市化进程的加快，城市人口日益增多以及工农业的不断发展，使得城市污水对水体环境的污染日益加重，由此对人类以及动物的生存发展造成了危害。其中，许多湖泊河流和水库因氮、磷等污染物的过量排放而导致的水体富营养化，产生了严重的水体污染，而水体中氨氮含量超标是导致水体富营养化的一个主要的因素[1]。氨氮的消除降解在目前主要有三种方法：物理法、化学法以及生物法[2]。物理法包括蒸馏法、反渗透法、土壤灌溉法等；化学法比如离子交换法、氨吹脱法、折点加氯法、电渗析法、电化学法等；生物法则是通过培养活性污泥、养殖藻类来吸附降解氨氮的途径，还有固定化生物技术、生物硝化法等。到目前为止，使用比较成熟并且成本相对较低的脱氮办法有：选择性离子交换法、折点加氯法、化学沉淀法、氨吹脱法以及生物法。当废水中C/N比例满足不了微生物的正常生命活动时，具有操作简单、价格低廉的离子交换吸附法就成为一种相对更好、性价比更高的脱氮方法。

沸石的比表面积很大，当把沸石加入溶液中时，沸石骨架中的阳离子可以很容易与溶液中存在的其他阳离子进行离子交换，特别对于水中NH4+的交换效果更加明显，因为沸石骨架硅铝比较低，所以理论上具有较高的交换容量[3]，也可用在去除水中重金属和氨类等污染物。相比一些天然的矿物，如硅藻土、煤矸石、高岭石等，沸石材料凭借其复杂发达的孔隙结构与相对较大的比表面积表现出了更优的吸附性能，近年来，在吸附法去除污水中的氨氮得到越来越多的关注与重视。本文对沸石对污水中氨氮的去除和主要研究工作进行列举和分析。

2 沸石分子筛介绍

沸石是当今世界上一种分布广泛、储量大、成本低的新型固体材料。它是一种硅铝酸盐矿物[4]，骨架结构中含有钾、钠和其他一些含水的碱金属或碱土金属离子。化学通式可以表示为(Na，K)x·(Ca，Sr，Ba，Mg……)·y[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O，其中x为碱金属离子数，y为碱土金属离子数，n表示硅铝离子数之和，m表示水分子数。沸石内部具有相当大的孔隙空间，孔隙空间可以达到沸石本身体积的一半以上，在吸附性能上和离子交换性能上表现出众。

沸石可以分为天然沸石或合成沸石。天然沸石是由火山岩和火山灰与碱性地下水相互作用形成的，这些天然沸石纯度、化学成分、晶体尺寸、孔隙率、孔径各不相同，这会影响它们在废水处理中对氨氮的容量和选择性吸附性能；合成沸石是通过对富含二氧化硅和氧化铝的原料进行碱处理制成的。

构成沸石骨架的最基本结构是以硅、铝为中心，将硅、铝原子为中心用四个氧原子将其围住，形成四面体结构，中心为硅原子的即叫做硅氧四面体，中心为铝原子则叫做铝氧四面体，称为沸石初级结构单元。每个四面体都通过其顶点处的氧原子进行相互连接，根据不同连接方式可以形成单元环、双元环或多元环，称为沸石次级结构单元。次级结构单元相互聚集结合形成立体框架的多面体结晶。由于初级结构单元四个顶点的氧原子都带负电荷，所以铝氧四面体整体上呈负电性，必须要有具有正电荷的物质与它进行中和抵消，也就是需要阳离子补偿，使整个沸石结构呈现电中性。这些沸石孔道中的阳离子可以进行离子交换[5]，可以用作吸附材料去除污水中的离子污染物。沸石晶体内部孔道结构能够相互渗透，孔隙大小均匀，并且能够与外界进行连接，所以它是最典型的具有纳米孔道结构的非金属矿物。

3 沸石吸附剂去除氨氮研究

3.1 天然沸石吸附剂

由于沸石独特的结构，其离子交换性能大于活性炭和离子交换树脂，且沸石对氨氮具有很强的选择吸附性能。游少鸿等[6]研究了天然沸石对氨氮的吸附作用及影响因素，实验结果表明，在起初三小时之内，天然沸石对氨氮的吸附速率较大，吸附量上升很快，但随着反应的进行，吸附速率开始逐渐降低，因为沸石对氨氮的吸附作用可以分为快速吸附、慢速吸附、相对平衡三个阶段。其中快速吸附在投加沸石后几分钟内完成。进一步发现体系酸碱度对吸附性能的影响，调节原水从酸性变为中性再变为碱性时，沸石对氨氮的去除率先升高后降低，在接近中性时去除率达到峰值。当沸石吸附容量达到饱和，需要进行反冲洗再生，才可以重新使用。

王趁义等[7]研究了在不同条件下绿沸石对废水中氨氮的吸附效果，实验结果表明，当氨氮质量浓度为40mg/L时，最佳吸附水温为35℃，振荡频率为150r/min，pH值为8，绿沸石投加量为12g。

蔡燕勇[8]发现沸石的粒径和种类会影响对氨氮的吸附，同一种沸石，粒径越小，目数越大，对氨氮的去除率越高，但是过小的粒径会提高生产成本。虽然沸石投加量越大对氨氮的去除效果越好，但实际生产中要考虑经济等诸多因素，应根据原水氨氮以及出水氨氮的限值来选择合适的投加量，从而保证水质。

张冬娜等[9]采用丝光沸石来对高浓度氨氮的吸附能力做了研究，考察了温度、pH、沸石投加量、吸附时间等参数对氨氮吸附的影响，结果表明，在温度25℃，pH值为6.5、沸石投加量为250g/L，在吸附时间为3小时的条件下，丝光沸石吸附高浓度氨氮效率可达90%以上。

3.2 改性天然沸石吸附剂

由目前研究的结果可以看出，天然沸石虽然具有资源范围广、存储量大、成本低等许多优点，但通常都具有纯度不高、杂质多、且交换容量有限的缺点，应用领域也因此受到了很大的行业挑战和技术限制。为了改善天然沸石对氨氮的去除能力，现在常用方法是对沸石进行改性处理，从而提升天然沸石去除氨氮的效率。对沸石进行改性的方法主要有盐改性、酸改性、碱改性、微波改性、稀土改性等。在众多沸石改性的方法中，改性后的沸石脱氮效果明显优于未改性沸石吸附剂。

刘泉利等[10]对天然斜发沸石用五种不同价态的阳离子盐进行改性，考察了不同价态阳离子和相同价态不同阳离子的盐改性后，改性沸石对氨氮的吸附能力，在离子交换作用下，改性沸石中五种不同价态的盐对应的金属阳离子含量逐渐增多，结果表明，由氯化钠溶液改性的沸石脱氮效果最佳，在天然沸石脱氮基础上提高了26.75%，提高至80%以上，其余改性沸石的氨氮去除率在65%左右。

贾小宁等[11]对含氨氮浓度低的污水作为研究对象，利用NaCl溶液对甘肃的白银天然沸石进行改性，再对比天然沸石和改性沸石对氨氮的动态吸附特性，绘制穿透曲线，结果表明，在相同条件下，天然沸石的穿透时间和饱和吸附时间都比改性沸石的少约1.5倍，由此得知，沸石经氯化钠改性后，对氨氮的吸附性能显著改善。

于真贞等[12]对缙云斜发沸石采用NaOH碱熔法进行改性处理，研究其在氨氮废水处理中的净化性能。结果显示，改性后的沸石晶型结构会发生转变，硅铝比较改性前降低，因此具有较强的吸附氨氮性能。尤其向100mL、1000mg/L的氨氮溶液中投入5g改性沸石时，去除率达到77.8%。

王琦等[13]研究发现沸石分子筛对水中氨氮的吸收和去除率随着沸石分子筛粒径的减小而逐步增加，在一定的限度内，水中氨氮的吸收和去除率随着沸石分子筛颗粒质量的变化程度增加而进一步增加，数据显示，当沸石分子筛质量为4g时，对100mL、5mg/L的模拟氨氮水的去除率达到了80%，当分子筛质量大于4g时，分子筛质量便与去除率关系呈负相关。

张曦等[14]研究了天然沸石上对氨氮的吸附、解吸作用，实验根据吸附等温式拟合出三条等温线的吸附方程式，其中在45℃等温线下拟合出氨氮的吸附含量在11.8mg/g左右，利用HCl溶液对沸石改性处理后具有较好的解吸效果，氨氮去除率最高可达60%。

傅金祥等[15]人对改性沸石去除城市生活污水中氨氮的性能进行深入研究，数据显示改性后沸石氨氮吸附剂增加了更多的钠型沸石与孔道；在NaCl浓度为1.5mol/L，搅拌时间为3h，加热温度为75℃时，改性沸石的平均氨氮去除率和吸附量分别达到83.51%和0.840mg/g。

3.3 合成沸石吸附剂

改性天然沸石虽然进一步提高了污水中氨氮的去除量，但由于受本身结构的限制，最高吸附容量不高，人工合成沸石可以进一步合成低硅铝比的沸石，如NaA、MAP、13X，可以提高对氨氮的吸附容量。

何宏福等[16]处理高浓度氨氮废水选择使用粉煤灰来合成出Na-P1型沸石达到想要的效果，以20g/L为最佳投加量，0.5h为最经济的吸附时间点，计算出最大吸附容量为23.15mg/g。

3.4 其他沸石吸附剂

通常分子筛是粉体结构，限制了其在水处理中的广泛应用。近年来，磁性吸附剂已经成为一个研究热点，因为吸附剂可以通过外部磁场快速地与溶液进行分离。磁分离是通过磁体提供的磁场吸力来实现物质的分离，从而可以快速地分离混合物中的各种杂质。磁分离技术现在已经用于污水处理，效果非常显著，所以在生产和实践中得到了广泛的应用，但应用磁性沸石分离和纯化污水中的氨氮污染物应用仍然很少，因为在磁性沸石制备过程中，需要额外加入磁种产生磁性，制备工艺成本较高，限制了其在污水处理分离技术方面的应用。

崔龙哲等[18]以Fe3O4作为磁种，采用共沉淀法磁改性的沸石，对废水中氨氮吸附速率较快，10分钟即达到吸附平衡，溶液pH值在3～11时对吸附未产生明显影响，pH值小于3或高于11不利于氨氮吸附，25℃、pH值为6的条件下，磁性沸石对氨氮的最大吸附量可达到42.41mg/g。

4 总结及展望

因季节变化的原因，生物法在城市污水氨氮处理过程中存在不稳定性，在低温深度氨氮污水处理方面也显得捉襟见肘。无论是天然沸石、改性天然沸石或是人工合成沸石在低温氨氮深度处理和氨氮污水冲击过程中都有很大的优势，因为它不受温度限制。但相对运行成本高、交换容量有限，而且需要重复再生，去除氨氮总体效率低而影响其应用，因此降低人工合成成本及提升沸石再生效率是其未来需要重点突破的难题。

利用大量固体废物，比如粉煤灰、煤矸石等原料合成低成本沸石吸附剂应用在氨氮污水处理行业，未来可能拥有较大优势。