NiFe基催化剂的制备及其析氧性能研究

瞿子正，陈俊雪，李中林，李义兵

(桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004)

水裂解制氢技术由于其能量密度高、环境友好的特点，受到了人们的广泛关注[1-2]。OER 反应是电解水中的一个关键半反应，该反应是四电子转移过程，具有较高的能量壁垒[3-5]。催化剂常用于降低反应过程中的动力学过电位，因此，开发低成本且高效的电催化剂是电解水制氢技术广泛应用的关键[6]。在寻找替代贵金属催化材料的开发中，第一排过渡金属(Fe、Ni)走进了人们的视野，其储量丰富、价格低廉且具有较好的催化活性[7-10]。但单一的金属催化活性和稳定性依然无法与贵金属相媲美。为了解决此问题，利用金属-金属间的协同作用被视为一种有效的方法[11]。与单金属相比，双金属具有更多的氧化态，能够暴露更多的活性位点，故而拥有更好的导电性[12]。阴离子掺杂也可以降低OER 反应所需的过电位。这是因为带正电的金属原子主要负责在析氧反应中捕获氢氧根离子，非金属原子的加入可以吸附更多的电子[13-15]。此外，碳材料由于其独特的化学物理性质，己被广泛应用于非均相催化中。将碳材料作为催化剂载体可以有效提高催化剂的抗腐蚀性和导电性，有利于电子的传递[16]。本文以价格低廉的β-萘酚为全新配体材料，加入铁盐与镍盐螯合制成催化剂FN-NOL。再通过简单的热解方法掺入硫元素与磷元素，最后与导电碳黑复合得到最终催化材料FNNOL@SP/KB，其在强碱溶液中表现出了较高的催化活性与较好的稳定性。

1 实验

1.1 实验试剂与材料

六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6 H2O，分析纯]、九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9 H2O，分析纯]、亚硝酸钠(NaNO2，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O，分析纯)、升华硫(S，化学纯)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯)均购自西陇科学股份有限公司。β-萘酚(C10H7OH，分析纯)购自天津市光复精细化工研究所。导电碳黑(Ketjenblack，ECP600JD)和全氟磺酸溶液(质量分数5%)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。商业用催化剂IrO2购买自西格玛奥德里公司。所有化学品无需进一步处理，直接使用。

1.2 分析表征

使用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本高新技术，5 kV)与场发射透射电子显微镜(Titan G260-300，200 kV)来进行材料表面的形貌分析。通过X 射线粉末衍射仪(Cu Kα，40 kV，40 mA，波长=0.154 056 nm，5°～80°)对所得样品进行物相分析。使用电子自旋共振(ESR，EMXPLUS)技术来分析样品的氧空位。

1.3 催化材料的制备

催化材料FN-NOL@SP 的制备。首先，称取1 g NaOH 倒入装有20 mL 去离子水的烧杯中，配置5%(质量分数)的NaOH 溶液，向该溶液中先后加入1.69 g β-萘酚和0.82 g NaNO2，搅拌均匀,得到浑浊溶液A。然后，按照铁镍摩尔比1∶3 的关系称取0.4 g 九水合硝酸铁和0.87 g 六水合硝酸镍倒入装有50 mL 去离子水的烧杯中，充分搅拌，得到透明溶液B。将B 溶液缓慢加入到A 溶液中，搅拌后倒入高压反应釜，180 ℃反应24 h。反应完成后用循环水真空泵进行抽滤收集沉淀物，收集过程中用去离子水将产物洗涤至中性，放入真空干燥箱60 ℃真空干燥17 h。将干燥后的物质研磨成粉末，得到催化材料α-亚硝基-β 萘酚镍铁(FN-NOL)。称取60 mg FN-NOL 放入瓷舟中并置于管式炉出气端，称取6 g 升华硫放入瓷舟中置于管式炉进气端。在N2气氛保护下，以2 ℃/min升温速率加热至300 ℃保温90 min，自然冷却至室温，得到褐色粉末。最后，将升华硫换成相同质量的次亚磷酸钠，在N2气氛保护下，以2 ℃/min 的升温速率加热至400 ℃并保温3 h，自然冷却至室温，得到最终产物FN-NOL@SP。

1.4 工作电极的制备

用电子天平称取5.3 mg的催化材料、1.3 mg导电碳黑倒入3 mL 的干净玻璃瓶中，并加入30 μL 5%(质量分数) Nafion、400 μL 无水乙醇和600 μL 高纯水，封口膜密封，超声至少40 min，使催化剂浆料处于均匀分散的状态，待用。

将直径3 mm 的玻碳电极用Al2O3抛光绒布进行打磨，直至表面光滑无划痕，用去离子水洗涤三次，吹干，待用。

使用移液枪从样品均匀分散的玻璃瓶中，随机吸取4 μL催化剂浆料，滴在玻碳电极表面，自然晾干，即得到一个工作电极。催化材料负载量为0.36 mg/cm2。

1.5 电化学测试

本实验均采用三电极体系进行电化学性能测试，其中线性扫描伏安法、循环伏安法，使用上海辰华CHI760D 电化学工作站进行测试，阻抗测试与稳定性测试使用美国艾德茂(Admiral SquidStat Plus)电化学工作站。使用玻碳电极(直径3 mm)作为工作电极，Hg/HgO 为参比电极，除电化学阻抗测试使用铂丝作为对电极外，其他测试均使用碳棒作为对电极。线性扫描伏安与循环伏安测试均在O2饱和的1 mol/L KOH 溶液中进行，其他相关电化学测试不通入氧气。所测的电势均可使用能斯特公式ERHE=E(Hg/HgO)+0.059×14+0.098 转换为可逆氢电极(1 mol/L KOH 溶液pH 值为14)。电化学测试前，先对样品进行30 次循环伏安扫描，扫描电压范围0～0.3 V(vs.Hg/HgO)，扫描速度50 mV/cm。随后对电极进行线性扫描(LSV)的测试，扫描速度5 mV/cm，扫描电压范围0～0.9 V(vs.Hg/HgO)，圆盘旋转速率1 600 r/min。所有的极化曲线都不进行iR补偿校正。根据LSV 曲线不仅能得到具体电流密度下对应的过电位，还可根据塔菲尔方程(η=blogj+a)来计算塔菲尔斜率。电化学面积(ECSA)可以通过双电层电容(Cdl)计算得到，通过循环伏安法在0.2～0.3 V(vs.Hg/HgO)的电压范围内以不同扫速(40～120 mV/s)测得Cdl。电化学阻抗在0.1 Hz～100 kHz 的频率范围内，0.585 V(vs.Hg/HgO)的电压下测试。电化学稳定性测试采用循环伏安法，扫描电压范围0～0.3 V(vs.Hg/HgO)，扫描速度50 mV/cm，分别循环2 000、6 000、14 000 次后测试对应电流密度下的过电位，以此评价电极材料的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌表征

为了探究引入阴离子对催化材料性能的影响，我们首先比较了高温掺杂硫元素与磷元素前后催化材料的表面形貌变化。图1(a)为催化材料FN-NOL 的SEM 谱图，可以看到其表面存在很多的球型颗粒，部分球型颗粒堆叠在一起形成绣球状的纳米球。除了球型颗粒之外，其表面还存在着许多褶皱，其是由相互交结的纳米片组成。这种开放的结构有利于电解质离子的渗透，促进OER 反应过程中的质子传递。催化材料FN-NOL@SP 的扫描电镜形貌如图1(b)。在经过硫元素与磷元素的高温烧结掺杂之后，我们可以看到原本的表面形貌发生了巨大的变化，原先的颗粒条纹结构像触手般向外野蛮生长，最终变成了姜状的结构，有点类似于泡沫镍的3D 形态[17]。这种相互贯通的结构可以形成一个快速传输通道，能够有效缩短离子传输的路径，使离子的扩散与电荷的传输得到进一步的提升，从而有效提升催化材料的导电性。

图1 催化材料FN-NOL和FN-NOL@SP 的扫描电镜图

随后，我们利用TEM 和HRTEM 对催化剂FN-NOL@SP的微观结构进行了进一步观察，其结果如图2 和图3 所示。从图2(a)我们可以看到分散的黑色颗粒被包覆的特殊结构，黑色颗粒被认为是具有反尖晶石结构的八面体NiFe2O4粒子。包覆部分被认为是管式炉加热时，由不稳定的Ni(OH)2分解成NiO，再与S、P 元素反应生成的不定形NiSx和Ni2P，这在之后XRD 测试中得到证实。这种包覆的结构，可以增强催化剂在强碱溶液中的抗腐蚀性。从插图中我们只能看到3 个较为明显的衍射环，分别对应NiFe2O4的(311)晶面和(400)晶面，Ni2P 的(311)晶面，较弱的衍射环，说明了热处理后催化材料原本的晶型遭到了破坏。由图2(b)插图我们可以看到有无晶格条纹区域存在，进一步验证了热处理后有非晶物质存在。其中有晶格条纹的区域测出来晶格间距分别为0.251 nm对应于NiFe2O4的(311)晶面，0.208 nm 对应于NiFe2O4的(400)晶面，0.13 nm 对应于Ni2P 的(311)晶面，这与XRD 的测试结果完全一致。

图2 FN-NOL@SP0.5 μm(插图为SAED 图)和FN-NOL@SP20 nm(插图为HRTEM图)的TEM图

图3 FN-NOL@SP的HADDF-STEM 图(插图为相应的元素mapping图)

催化材料FN-NOL@SP 的高角暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及其相应的元素mapping 如图3 所示。由图可知，Fe、Ni、S、P 在纳米球中均匀分布，这为S、P 的成功掺杂提供了证据。

为了进一步验证上述TEM 所提及的Ni2P 加不定形NiSx包覆NiFe2O4粒子的结构，我们对催化剂FN-NOL 和FNNOL@SP 分别进行了XRD 测试，结果如图4 所示。在30.3°、35.7°、43.3°、53.8°、57.3°、63°和74.5°处，FN-NOL 展现出七个衍射峰，分别对应于NiFe2O4(JCPDS cardNo.54-0964)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)以 及(533)晶 面。在33.1°、38.6°、52.2°和59.1°处，FN-NOL 有四个衍射峰，分别对应于Ni(OH)2(JCPDS card No.01-1047)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。高温热解掺杂后，我们可以看到催化剂FN-NOL@SP的峰强度变弱，晶型遭到破坏，这与HRTEM 测试结果中存在非晶格条纹区域一致，说明有非晶态物质的产生。并且Ni(OH)2不稳定，而NiFe2O4是个稳定的八面体结构。在高温烧结中NiFe2O4不易分解(TEM 测试结果中的八面体黑色粒子即是NiFe2O4)，而Ni(OH)2易分解成NiO，NiO 又容易与高温热解出来的S 元素与P 元素反应形成NiS 和Ni2P，将NiFe2O4粒子包覆在里面(这在上文TEM 的测试结果中得到证实)。但我们在FN-NOL@SP 的物相分析中并没有找到NiS，所以我们猜测产生的非晶态物质即是不定形NiSx。在40.7°、44.5°、47.3°、54.2°、66.2°、72.6°和74.6°处，FN-NOL@SP 展现出七个衍射峰，分别对应于Ni2P(JCPDS card No.03-0953)的(111)、(201)、(210)、(300)、(310)、(311)以及(400)晶面。结合HRTEM 测试结果，0.13 nm 的晶格间距与Ni2P 的(311)晶面的间距d非常一致。在30.3°、35.7°、43.3°、57.3°和63°处，FNNOL@SP 有五个峰，分别对应于NiFe2O4(JCPDS card No.54-0964)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。其中HRTEM所测的0.251 和0.208 nm 两个晶格间距与NiFe2O4的(311)以及(400)晶面的间距d十分一致。综合XRD 与TEM 的测试结果，表明催化剂FN-NOL@SP 的确为Ni2P 加不定形NiSx包覆NiFe2O4粒子的特殊结构。

图4 催化剂FN-NOL与FN-NOL@SP的XRD 谱图

2.2 催化剂的ESR 分析

为了验证催化剂氧空位的存在，我们对催化剂FN-NOL和FN-NOL@SP 进行了ESR(电子自旋共振)光谱表征，测试结果如图5 所示。与催化剂FN-NOL 相比，高温热解掺杂S 与P 元素后的催化剂FN-NOL@SP 在g=2.004 16 处有更多的缺陷，这表明催化剂FN-NOL@SP 中存在更多的氧空位。并且，氧空位在一定条件下与OER 金属氧化物中活性位点的数目呈正相关的关系，氧空位越多，OER 催化活性越高[18]。催化剂FN-NOL@SP 中氧空位增多，主要是由于次亚磷酸钠和升华硫高温热解后的气体为还原性气体，还原性气体的产生会催生出更多的氧空位。

图5 催化剂FN-NOL和FN-NOL@SP的ESR 图

2.3 催化剂的电化学测试分析

为了分析催化剂FN-NOL/KB 和FN-NOL@SP/KB 的OER 催化性能，我们对其进行了电化学测试。LSV 的测试结果如图6(a)所示，我们可以看出OER 反应催化能力FNNOL@SP/KB＞FN-NOL/KB＞IrO2。FN-NOL/KB 在电流密度为10 mA/cm2时，过电位为279 mV，比商用催化剂IrO2还要低35 mV。通过XRD 可知FN-NOL 由NiFe2O4和Ni(OH)2组成，NiFe2O4是八面体反尖晶石类结构，其本身在碱性介质中就具有优异的催化活性，加入的导电碳黑也弥补了其导电性差的缺点。除NiFe2O4外，FN-NOL 还含有Ni(OH)2。Ni(OH)2的OH-是电解质溶液中的主要电荷载体，能促进OER 反应的进行。FN-NOL 在高温热解掺杂S 和P 元素后，其性能得到进一步提升。FN-NOL@SP/KB 在电流密度为10、20、50 和100 mA/cm2时，其过电位分别仅为188、265、316 与382 mV。这主要得益于非金属原子与NiFe 双金属之间的互动。非金属杂原子与镍和铁原子具有非凡的键合能力，使电子在异相之间转移更快，并且加入的导电碳黑也增强了其导电性。

图6 FN-NOL/KB、FN-NOL@SP/KB、IrO2和KB的OER 催化活性

为了排除导电碳黑(KB)可能自身具有优异OER 催化性能的影响，我们又对导电碳黑进行了LSV 测试。结果显示其本身的OER 催化性能很差，在电流密度为10 mA/cm2处的过电位高达569 mV，且最高电流密度只有11.6 mA/cm2。所以，我们可以排除是导电碳黑在起主要作用。导电碳黑与FNNOL@SP 相辅相成，导电碳黑作为提高导电性的组分，FNNOL@SP 作为活性组分，相互作用以提升催化材料的催化性能。

催化剂FN-NOL@SP/KB、FN-NOL/KB 和IrO2的Tafel 斜率见图6(b)，FN-NOL@SP/KB 的Tafel 斜率为42.8 mV/dec，低于FN-NOL/KB 的50.4 mV/dec 和IrO2的83.5 mV/dec。这说明FN-NOL@SP/KB 拥有更快的动力学反应速率。此外，我们对催化剂FN-NOL@SP/KB、FN-NOL/KB 和IrO2在1 mol/L KOH溶液中进行了电化学阻抗测试，结果如图6(c)所示。由图6(c)可知，FN-NOL@SP/KB 拥有最小的曲率半径，这表示其电荷转移电阻最低，电荷转移速率更快。这是由于P不仅具有空的3d 轨道，而且在3p 轨道中还具有孤对电子，能够调节局部电荷密度和活性物质吸附能[19]。另一方面S 处理过程使FN-NOL表面原位转换成不定形NiSx，两相之间的相互作用可以有效提升反应中的电子反应速率，从而加快反应进程[20]。由图6(d)可知，催化剂的电化学活性面积(ECSA)从小到大依次为IrO2(1.65 mF/cm2)＜FN-NOL/KB(3.69 mF/cm2)＜FN-NOL@SP/KB(4.63 mF/cm2)。这说明FN-NOL@SP/KB在催化过程中能提供更多的活性位点，使反应更快的进行。

除了优异的电催化OER 性能外，稳定性也是评估催化剂实用性的另一个重要指标。本论文采用循环伏安法，主要看测试若干次后，相同电流密度下过电位的增加幅度,测试结果如图7 所示。在循环2 000 和6 000 次后催化剂FN-NOL@SP/KB 在10 mA/cm2处对应的过电位分别为191 与214 mV，较未循环前只增加了3 与26 mV。循环14 000 次后，其过电位也只有244 mV，仍然较低。这说明FN-NOL@SP/KB 在强碱溶液中具有良好的稳定性。

图7 催化剂FN-NOL@SP/KB循环不同次数后在电流密度为10 mA/cm2时对应的过电位

最后，我们将碳棒替换成了工作电极，两个工作电极一个作阳极一个作阴极对FN-NOL@SP/KB 进行了整体水分解测试，测试结果如图8 所示。FN-NOL@SP/KB 在50 mA/cm2处的过电位为1.585 V，较OER 单反应而言过电位增加了39 mV，但性能仍较为优异。

图8 FN-NOL@SP/KB‖FN-NOL@SP/KB电极的整体水分解图

3 总结

本文采用一步水浴法和简单的热处理方法合成了催化剂FN-NOL@SP。经过HRTEM、XRD 表征分析，其是Ni2P 加不定形NiSx包裹NiFe2O4粒子的特殊结构。电化学测试结果表明FN-NOL@SP/KB 具有优异的催化性能。在10 mA/cm2的电流密度下，过电位仅为188 mV，优于商用催化材料IrO2，其电荷转移电阻(23.1 Ω)和塔菲尔斜率(42.8 mV/dec)也是较小的。经过46 h 的稳定性测试后，工作电压也未表现出明显的增加，具有优良的稳定性。