聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的结构与纺丝性能研究

2022-08-22马敬红龚静华

合成纤维工业 2022年4期

罗姗，马敬红，龚静华

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室材料科学与工程学院，上海 201620)

近年来，不可降解塑料制品产生的垃圾数量越来越庞大，传统的处理不可降解塑料制品垃圾的方式主要有焚烧和填埋，这两种处理废弃塑料的方式会部分回收塑料废物中的能量，但长期来看不仅不能减轻材料的资源消耗，创造经济效益，且处理过程中排放的二氧化碳和有害气体等将对环境造成不可逆的伤害[1]。回收利用塑料废物成为了较为理想的处理方式，但这种方式成本极高，步骤繁琐，且世界范围内对塑料废物的回收利用率低于5%[2-3]。可降解高分子材料可以在一定的环境条件下，在微生物、光和热的作用下分解为小分子，并最终成为无污染的生物质重新回到环境中。可降解高分子材料的使用可以避免塑料废物所引起的环境污染问题，因此可降解高分子材料成为学术界的研究热点[4-7]。

目前，已实现商品化的可降解高分子材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)等[8-10]。然而，这些高分子材料产品存在耐热性不高、力学性能较弱、储存稳定性较差等问题[11-12]。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族共聚酯，既具有聚脂肪族己二酸丁二醇酯(PBA)较好的延展性、可降解性，也具有聚芳香族对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)良好的耐热性和力学性能[13-17]，从而被广泛研究并应用。基于可降解一次性纺织品的需求，可降解纤维拥有巨大的市场，开拓PBAT在纤维领域的应用具有重要意义。但目前对于PBAT在纤维领域的研究报导较少。U.WITT等[18]通过一系列的研究发现PBAT具有良好的熔融可纺性，可适用于制备低模量和高回弹的纤维。T.KIKUTANI等[19]将PBAT熔纺成纤维，最高纺丝速度可达到5 000 m/min，并发现PBAT纤维具有类似PBT的晶型。郑拓[20]研究了PBAT纺丝成形的加工技术。以上研究都促进了PBAT在纤维领域的进一步发展。作者通过核磁共振氢谱及凝胶渗透色谱方法探究了PBAT的内在结构[21-23]，利用差示扫描量热仪、动态机械热分析仪及热重分析仪研究了PBAT的热性能，对PBAT熔融纺丝工艺的建立具有一定的指导作用；并通过熔融纺丝-拉伸二步法制备PBAT纤维，研究拉伸条件对PBAT纤维性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

PBAT切片：新购买的PBAT标记为N-PBAT，在室温下放置5个月后的PBAT标记为O-PBAT，新疆屯河有限公司产；氘代氯仿：试剂级，上海阿达马斯有限公司产；氨纶油剂：杭州苏拉特油剂有限公司产。

1.2 仪器与设备

Avance 3hd 600型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker公司制；PL-GPC-50型凝胶色谱仪：美国安捷伦公司制；204 F1型差示扫描量热仪：美国NETZSCH公司制；209 F1型热重分析仪：瑞士LIBRA公司制；DMA1型动态热机械分析仪：瑞士METTLER公司制；SCY-Ⅲ型声速取向仪：东华大学材料学院制；XL-1型复丝纱线强伸度仪: 上海利浦应用科学技术研究所制；纺丝机：无锡纺织研究院制；SW46型卷绕机：德国巴马格公司制。

1.3 实验方法

将PBAT切片放入真空转鼓中90 ℃干燥24 h后，采用纺丝机制得PBAT初生纤维，纺丝机具体参数：喷丝板孔数为36孔，喷丝孔直径0.3 mm，螺杆长径比为25，螺杆温度为Ⅰ区250 ℃、Ⅱ区250 ℃、Ⅲ区245 ℃、Ⅳ区260 ℃。利用SW46型卷绕机对PBAT初生纤维进行卷绕，卷绕速度为2 500 m/min。采用熔融纺丝-拉伸二步法对PBAT卷绕丝进行拉伸，拉伸条件如下：热辊温度为50 ℃，热板温度为80 ℃，拉伸倍数分别为1.5，1.6，1.7，1.8。

1.4 分析与测试

化学结构及序列结构：利用Advance 3hd 600型核磁共振波谱仪对PBAT的化学结构及序列结构进行测定。将10 mg PBAT试样溶解于0.5 mL的氘代氯仿中，共振频率为600 Hz。

相对分子质量及其分布：利用PL-GPC-50型凝胶色谱仪对PBAT试样的相对分子质量及其分布进行表征。将PBAT试样以2.5 mg/mL的浓度溶解于六氟异丙醇，再注射入凝胶渗透色谱仪中进行测试。

结晶度(Xc)：利用204 F1型差示扫描量热仪表征PBAT试样的热性能。取3～5 mg PBAT试样置于坩埚中，以10 ℃/min的速率从室温升至200 ℃。试样的Xc按式(1)计算。

(1)

热稳定性：利用209 F1型热重分析仪测试,得到PBAT试样的热重(TG)曲线。将试样切碎取3～5 mg，在氮气氛围中，以10 ℃/min的升温速率将试样从室温升至600 ℃。

玻璃化转变温度(Tg)：利用DMA1型动态热机械分析仪测定试样的Tg。将长度为2～3 cm的PBAT纤维置于夹具上，在0.5 Hz频率下，以10 ℃/min的升温速率将试样从-150 ℃升温至90 ℃。

声速取向:利用SCY-Ⅲ型声速取向仪测定PBAT纤维的声速取向[20]。将测得线密度的纤维取一定长度放于试样台上进行测试。

纤维线密度和力学性能:参考FZ/T 50005—2013《氨纶丝线密度试验方法》测试PBAT纤维的线密度。参考FZ/T 50006—2013《氨纶丝拉伸性能试验方法》，利用XL-1型复丝纱线强伸度仪测试纤维的拉伸性能，夹持距离为250 mm，拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 序列结构

PBAT是一种脂肪族-芳香族共聚酯，其化学结构如图1所示，B表示丁二醇分子链段，A表示脂肪族己二酸链段，T表示芳香族对苯二甲酸链段。

图1 PBAT共聚酯的化学结构Fig.1 Chemical structure of PBAT copolyester

核磁共振(NMR)是一种有效表征聚合物化学结构的方法。图2为PBAT试样1H-NMR 谱图。从图2可以看出，化学位移(δ) 8.1处为芳香族(C6H4)的信号峰，2.33处为脂肪族(—OCOCH2)信号峰。脂肪族含量(fA)、芳香族含量(fT)可通过式(2)、式(3)计算。

(2)

(3)

式中：A2.33和A8.1分别为δ为2.33处脂肪族峰面积和δ为8.1处芳香族峰面积。

图2 PBAT试样的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of PBAT samples

从图2还可以看出，两种己二酸质子因分子链连接方式不同而分裂成四重峰，且δ在4.00～4.50处的信号峰更为清晰地分隔开，因此，δ在4.44，4.38，4.15，4.09处的信号峰分别用TBT、TBA、ABT、ABA四种分子链连接方式表示，每种分子链连接方式所占含量fTT、fTA、fAT、fAA由式(4)～式(7)计算。

(4)

(5)

(6)

(7)

脂肪族序列长(LnA)和芳香族序列长度(LnT)通过式(8)、式(9)计算。

(8)

(9)

在AB链段旁出现芳香族的概率用PAT表示，在BA链段旁出现芳香族的概率用PTA表示，聚合物的无规度(r)定义为两个概率之和。通过式(10)～式(12)计算。

(10)

(11)

r=PAT+PTA

(12)

r值为2、1、0-1及0时分别表示聚合物为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和均聚物的混合物。表1为PBAT序列结构参数。从表1可以看出，PBAT的r为1，可判断其为无规共聚物。

表1 PBAT序列结构参数Tab.1 PBAT sequence structure parameters

2.2 相对分子质量及其分布

从表2可知：在室温下放置5个月后，PBAT切片的重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)明显下降，且相对分子质量分散度(D)变宽，表明PBAT切片有部分高分子分解为小分子物质；PBAT切片的fA从50.98%下降到48.35%。

表2 PBAT试样相对分子质量和脂肪族含量及链段长度变化Tab.2 Changes of relative molecular weight mass, aliphatic content and segment length of PBAT samples

这可能是由于脂肪族易于降解，而芳香族难以降解，部分脂肪族降解为小分子导致脂肪族含量降低；LnA略有缩短，可能是由于光、热和空气中的水分等因素导致PBAT中亲水的酯键断裂，从而导致分子链缩短，相对分子质量降低。

2.3 热性能

从图3可以看出：PBAT切片的熔点(Tm)为113.9 ℃，其熔融范围从105.9 ℃到131 ℃，熔程为25.1 ℃；Xc较低，为7.8%，主要是因为PBAT为无规共聚物，影响了分子链的规整性，导致其结晶能力降低。

图3 PBAT试样的DSC曲线Fig.3 DSC curve of PBAT sample

PBAT切片的TG及热重微分(DTG)曲线如图4所示。从图4可以看出，PBAT在氮气氛围下的起始分解温度(Tonset)为358.6 ℃，质量损失50%时的温度(T50%)为395.1 ℃，当温度达到600 ℃时残余碳含量为5.84%；在氮气氛围下PBAT的DTG有一个峰值，其最大分解温度(Tmax)出现在398.4 ℃。

图4 PBAT试样在氮气氛围下的TG及DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PBAT sample in nitrogen atmosphere

从图5可以看出，PBAT的Tg为-31.4 ℃，在Tg处的损耗角正切(tanδ)最大，储能模量(E′)急剧降低，表明聚合物内分子链开始发生运动，此温度以上聚合物弹性较好。

图5 PBAT试样的E′和tan δFig.5 E′ and tan δ of PBAT sample

考虑到在熔融纺丝过程中，纺丝温度要低于初始分解温度，以防止其发生分解。因此，根据PBAT熔点和热分解温度，可以选择200～280 ℃区间进行熔融纺丝；并根据PBAT较低的Tg，选择合适的油剂。

2.4 纺丝性能

在纺丝过程中发现，螺杆温度在250～260 ℃可以获得较好的可纺性，无毛丝、飘丝及硬头丝等现象。表3为不同拉伸倍数下PBAT纤维的线密度和力学性能。从表3可以看出，PBAT纤维的断裂伸长率随着拉伸倍数的增加而降低，断裂强度及初始模量随着拉伸倍数的增加而逐渐提高，且相比于卷绕丝，拉伸纤维的断裂强度和初始模量都有了很大的提高。这是因为在拉伸过程中纤维的分子链和链段沿着纤维轴向的方向发生取向。