油基钻井液用多点吸附低聚乳化剂的研制及性能评价

郭 鹏

中国石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南濮阳457001

自20世纪80年代以来，国内外的石油开采企业对钻井液处理剂方面的研究进入快速发展阶段［1］。油基钻井液通过使用乳化剂形成油包水界面膜，保证了乳液稳定性［2-3］。乳化剂是配制油基钻井液的最关键组分，油基钻井液能否稳定很大程度上取决于乳化剂的合理使用，其主要作用是降低油水两种液体间的界面张力，形成坚固的界面膜和增加外相黏度。目前，用于油基钻井液体系的乳化剂一般有羧酸的皂盐、磺酸的皂盐、有机酸酯和胺盐等。但这几类乳化剂的耐高温性能有限，并且在使用过程中添加量较高但效果不佳，因此，缺少技术优势和应用潜力。

低聚型表面活性剂是指在表面活性剂的亲水基或靠近亲水基处以特定的官能基团在化学键的作用下将2～5个表面活性剂单体连接在一起而形成的一类新型表面活性剂［4-5］。与传统的单链表面活性剂相比，低聚型表面活性剂具有更为优异的性能，例如更高的表面活性、更好的热稳定性、更丰富的相行为、更强的乳化和润湿能力等。因此，本文拟通过聚合法，以低聚酸、低聚胺为主要原料，合成油基钻井液用多点吸附低聚型表面活性剂，以开发一种合成步骤简单、抗温性能强且适用于高温高密度的油基钻井液。

1 合成探索与工艺优化

1.1 分子设计

根据合成油基钻井液用多点吸附低聚乳化剂的要求，所设计单体乳化剂的疏水链足够长，支化点和吸附点足够多，且具有一定分子量（600～1 000）。表面活性剂亲水亲油平衡值（HLB值）为2～4，在基团选择上亲水基为非极性、斥力小，可保证紧密排列；疏水基具有长碳链，带有刚性环状基团和支化碳链，保证HLB值的同时兼具热稳定性［6-7］。同时，为解决高固相条件下油基钻井液的乳化稳定问题，在具备常规乳化剂性能基础上，多点吸附低聚乳化剂要求在油包水乳液中能够形成高强度的油水界面膜（图1），保证超高密度油基钻井液体系的乳液稳定性和悬浮稳定性［8-11］。

图1 乳化剂的分子结构及其形成的油包水液滴示意

1.2 原料与产物合成

低聚油酸（工业品），济南久瑞鑫化工有限公司；三乙烯四胺（工业品）、三乙醇胺（工业品），济南普莱华化工有限公司；四乙烯五胺（工业品），上海凯茵化工有限公司；腰果酚（工业品），安徽张氏三方化学有限公司。

在四口烧瓶中按比例缓慢加入一定量的低聚油酸、三乙烯四胺后，再加入腰果酚、三乙醇胺，搅拌至均匀，油浴升温至反应温度，反应5～8 h即得棕红色乳液状产物。

2 实验结果与讨论

2.1 反应条件对乳化剂性能的影响

低聚乳化剂在反应过程中，其多官能团之间易发生交联反应，影响产物的乳化分散性能。另外，酰胺化是平衡反应，羧基和胺基反应不完全，提高反应程度具有较大困难。因此在合成设计方面，主要考察反应温度、原料配比、催化剂、反应时间等条件对乳化剂性能的影响。

2.1.1 反应温度

采取阶段升温方法，可以减少高温反应时间，能在一定程度上控制产物交联。以低聚酸和低聚胺为原料，固定反应时间5 h，基本配方：8∶2油包水基浆+3%有机土+5%乳化剂+3%CaO+4%降滤失剂+重晶石（下同），通过评价多点低聚乳化剂配制的油基钻井液性能来考察反应温度对乳化剂性能的影响，结果见表1。表中AV、PV、YP、Gel、FLAPI、Qes分别为钻井液性能的表观黏度、塑性黏度、动切力、静切力、API滤失量、油基钻井液破乳电压。

由表1可知：随着反应温度的升高，所得乳化剂在钻井液中的表观黏度增加，动塑比先增加后降低。因此，确定在150～160℃进行反应较为合适。

表1 反应温度对乳化剂性能的影响

2.1.2 催化剂用量

反应过程中加入一定比例的催化剂或脱水剂，可以提高反应完全程度。固定反应温度160℃，反应时间5 h，通过评价多点低聚乳化剂配制的油基钻井液性能来考察不同催化剂加量对乳化剂性能的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对乳化剂性能的影响

由表2可知：随着催化剂用量的增加，产物在钻井液中的表观黏度显著增加，说明在催化剂的作用下部分产物发生交联，导致其在钻井液中难以分散，从而影响钻井液体系的黏切。因此，选择不加催化剂，此时低聚乳化剂的综合性能较好。

2.1.3 反应时间

固定反应温度为160℃、不加催化剂，通过评价多点低聚乳化剂配制的油基钻井液性能来考察反应时间对乳化剂性能的影响，结果见表3。

由表3可知：随着反应时间的延长，所得产物在钻井液中的黏切略降低，破乳电压增高。因此，确定反应时间在6 h以上较为合适。

表3 反应时间对乳化剂性能的影响

2.1.4 原料配比

反应过程中严格控制原料比例（酸胺比），可以提高反应完全程度。固定反应温度160℃、反应时间5～6 h，通过评价多点低聚乳化剂配制的油基钻井液性能来考察原料配比对乳化剂性能的影响，结果见表4。

表4 酸胺配比对乳化剂性能的影响

由表4可知：随着低聚胺比例的增加，钻井液动塑比先增加后降低，破乳电压有一定程度降低（1 100 V→750 V），滤失量变化不大，当酸胺比为1∶1.25～1∶1.43时，所得乳化剂在钻井液中具有较高的动塑比。

2.1.5 最佳合成条件

综合考虑产品的乳化性能和黏度效应，确定低聚乳化剂的最佳合成条件为反应温度150～160℃，原料配比1∶1.1～1∶1.25，反应时间6～7 h，在此条件下合成出的乳化剂收率为92%～95%。

2.2 产物表征

分别从红外光谱分析、差示扫描量热法（DSC）/差热质量分析法（DTG）等方面对乳化剂进行表征，并对乳化剂的乳化率、破乳电压及在不同油水比油基钻井液体系中的综合性能进行评价。此外，将合成的乳化剂与现场使用的常规乳化剂也进行了性能对比。

2.2.1 红外光谱分析

采用Thermo Nicolet NEXUS型红外光谱仪对乳化剂进行红外谱图分析，结果见图2。由图2可知：3 301.87 cm-1为酰亚胺的伸缩振动吸收峰，2 918.96和2 850.90 cm-1为乳化剂中疏水长链—CH1—的振动吸收峰，1 638.54 cm-1为—C＝O的特征吸收峰，1 549.01、1 376.63和721.25 cm-1分别为—CO—NH—、—CH3和芳环取代吸收峰，其中芳环为原料低聚酸典型异构体中含有的，因此可以判定原料发生反应，得到具有预期结构的乳化剂产物。

图2 乳化剂红外光谱

2.2.2 DSC/DTG分析

乳化剂的DSC/DTG分析结果见图3。由图3可知：在56.6～62.3℃时的吸热峰为乳化剂的熔融吸收峰，即为固体乳化剂的熔点。从DTG曲线可以看出，该乳化剂的分解温度为238.9℃，且在温度280℃时其热失质量率仅为2.75%，说明此乳化剂具有良好的热稳定性。

图3 乳化剂的DSC/DTG分析

2.3 产物性能评价

2.3.1 破乳电压和乳化率

对室内最佳合成工艺制备出的乳化剂进行性能评价。乳化剂基液配方：柴油+蒸馏水+2%低聚乳化剂+2%有机土，在150℃下滚动16 h后，50℃测定破乳电压，然后将其倒入500 mL的量筒中，静置24 h观察分离出的油层体积，计算乳化率，结果见表5。由表5可知：低聚乳化剂在不同油水比下乳化率均达到100%，在油水比为8∶2时破乳电压达到750 V（行业通用要求是大于400 V），说明乳化剂的乳化效果较好。

表5 不同油水比时的破乳电压和乳化率

2.3.2 不同油水比时钻井液性能

配方：300 mL基液+4%粉状乳化剂+4%结构剂+4%降滤失剂+3%CaO+400 g重晶石，油基钻井液密度为1.6 g/cm3，在150℃老化16 h后，测定不同油水比条件下钻井液的性能，结果见表6。

表6 不同油水比时的钻井液性能

由表6可知：合成乳化剂在不同油水比钻井液中具有较好流变性，油水比为7∶3时，破乳电压为456 V，也超过行业通用要求。

2.3.3 与常规乳化剂性能对比

分别使用多点低聚乳化剂和现场用乳化剂配制不同密度的油基钻井液（1.6、2.0、2.2和2.5 g/cm3），在150℃下老化16 h后测其性能，结果见表7。由表7可知：在常规油基钻井液密度下，多点吸附低聚乳化剂具有明显提高钻井液动塑比的作用，说明其吸附点多，与有机土作用明显；在高密度及超高密度时，多点吸附低聚乳化剂仍然具有动塑比高的突出优势，而且可以在低土含量时使钻井液保持较好的流变性及综合性能。

表7 多点吸附乳化剂与现场用乳化剂的性能对比

3 结论

1）以低聚酸、低聚胺、腰果酚为主要原料，采用聚合法研制出油基钻井液用多点吸附低聚乳化剂，通过红外光谱对其定性结构进行了表征。低聚乳化剂的最佳合成条件为反应温度150～160℃、原料配比1∶1.1～1∶1.25、反应时间6～7 h，在此条件下合成出的乳化剂收率约为92%～95%。

2）对该乳化剂在油基钻井液体系中进行了性能评价，当乳化剂加量为4%时，在150℃老化16 h后，不同油水比钻井液乳化率均达到100%；在油水比为8∶2时，破乳电压达到750 V；在2.5 g/cm3密度条件下，动塑比可达0.33；乳化剂的分解温度为238.9℃，且在温度280℃时，其热失质量率仅为2.75%，说明此乳化剂具有良好的热稳定性。