燃料油加氢精制催化剂载体的研究进展

李丽娜

吉林工业职业技术学院，吉林吉林132001

为缓解日益严重的汽车尾气排放等引起的大气污染问题，世界各国相继制定了严格的车用燃料质量标准，以强制炼油厂生产清洁燃料，这也对炼油厂加氢精制技术提出了更高的要求。加氢精制（HDT）技术受设备、工艺及催化剂等多方面因素影响，其中催化剂的研究目前最受关注。HDT催化剂一般由活性组分和载体组成。由于载体能够为活性组分提供其分散所需的表面积，因此，具有优良理化特性的载体材料是制备高活性、长期稳定性好的HDT催化剂的首要前提。在HDT催化剂中，活性金属被负载在载体上，最常用的载体材料是γ-Al2O3，因为它具有良好的结构、力学性能和相对较低的成本，能提供高比表面积，还能通过与活性金属相互作用在提高催化剂性能上发挥重要作用［1］。

尽管γ-Al2O3在力学强度方面具有良好的特性，但因其与过渡金属间强相互作用，导致催化剂的不完全硫化和较低的加氢脱硫（HDS）活性。这一事实促使研究者们寻求开发更适宜的载体，以克服传统γ-Al2O3载体的局限性。研究人员针对不同载体在HDT/HDS应用中的适用性，研究了大量材料，包括碳、TiO2、ZrO2、沸石、MgO、黏土、SiO2和介孔材料（如MCM-41）等。本文综述载体酸性、金属-载体相互作用（MSI）及载体制备方法等对HDT催化剂活性的影响，总结近年来碳载体以及介孔分子筛等在HDT催化剂中的应用，并进一步展望HDT催化剂载体的发展趋势和研究方向。

1 载体酸性的影响

载体的酸性对HDT催化剂的活性影响巨大，如沸石和无定形SiO2-Al2O3载体为催化剂提供了酸性。研究者们使用CoMo、NiMo或Mo金属负载在这类载体上，对其有效性进行了研究。酸性沸石和无定形硅铝基催化剂因其烷基的异构化作用增强，抑制了空间位阻效应，从而改善了顽固硫化物（如4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT））的HDS反应活性。Isoda等［2-4］研究发现，在酸性组分中，Y型沸石由于其良好的物理性质、酸强度、酸性和氢转移活性，在柴油脱除难降解硫化物过程中起着重要作用。在HDT/ HDS催化剂中加入高酸度载体可通过促进异构化和脱烷基等反应提高难熔硫化物的HDS速率，有利于消除这些分子的空间位阻。还有一些学者［5-7］研究了在载体材料中加入不同酸性组分（如β沸石、ZSM-5和Y型沸石）的双功能HDS催化剂，结果发现，这些催化剂的Brønsted酸度决定了异构化活性，从而消除了脱硫过程中的空间位阻。

Han等［8］研究了NiMo/Al2O3催化剂的加氢精制活性，结果发现：在催化剂载体中相邻MoS2层边缘位置的Brønsted酸中心的电子效应，对模型化合物的HDS和加氢脱氮（HDN）活性具有改善作用。电子效应促进了活性位的形成，并使—SH的酸性增强，促进了催化剂的HDS和HDN活性，另外还表现出较高的异构化活性。Naboulsi等［9］研究了介孔结构TiO2负载的CoMoS催化剂用于4，6-DMDBT的HDS反应，并将结果与传统Al2O3负载的催化剂进行了比较，结果发现：介孔结构TiO2负载的催化剂有利于直接脱硫（DDS）途径，这是由于在Co和Mo浸渍后，因两相共存使载体仍保持了固有的酸性性质（Lewis和Brönsted酸度）。

2 载体-金属相互作用的影响

文献［10-12］研究表明，载体-金属相互作用在I型和II型催化活性中心的形成中起着关键作用，并导致催化剂活性的差异；载体-金属相互作用也会影响MoS2和Co-Mo-S结构的堆叠程度。他们还尝试通过加入沸石和一些金属氧化物对γ-Al2O3载体进行改性，以通过异构化和脱烷基化促进空间位阻硫原子如烷基取代二苯并噻吩的脱硫。用于HDS的一些复合氧化物载体包括Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2和Al2O3-P2O5，还包括其他复合载体Al2O3-HY和Al2O3-F等。

模型化合物（二苯并噻吩（DBT）及其衍生物）和直馏柴油在复合金属氧化物TiO2上比在负载型Al2O3基HDT催化剂上显示出更高的脱硫活性［13］。在不同载体材料（如Al2O3、SBA-15和MCM-41）上负载Ti制备的载体与不含Ti的载体相比，前者在金属硫化物催化剂上表现出更高的HDS活性，这是因为在HDS反应条件下，Ti被还原为Ti3+并随后将多余电子转移到Mo原子的3d导带中，从而产生较弱的Mo-S相互作用和更多的硫空位［14-15］。Fujikawa等［16］在Al2O3-HY载体上使用磷和柠檬酸作为添加剂制备了用于生产超低硫柴油（ULSD）的CoMo基HDS催化剂，并且在工业加氢精制条件下，与用于直馏轻柴油原料HDS的传统CoMoP/Al2O3催化剂相比，其HDS活性高出3倍。Ding等［17］研究了使用含Y型沸石的NiW催化剂对轻循环油（LCO）进行加氢处理，发现该催化剂不仅具有良好的稳定性，还具有大分子硫化物（如烷基取代二苯并噻吩）扩散和反应的孔径分布，因此该催化剂对于油品的深度HDS反应具有较好的效果。

3 制备方法对载体性质的影响

3.1 水热合成法

水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行的化学反应的总称。水热合成法属于水热法的一种，广泛应用于复合氧化物颗粒的制备。由于水热合成法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成，使其成为生产纳米级粉体的极具发展潜力的一种湿化学方法。

Wang等［18］利用水热合成法以不同质量分数的USY分子筛为前驱体，制备NiMoW-USY催化剂，并用于4，6-DMDBT加氢精制过程，通过高分辨透射电子显微镜（HR TEM）表征发现：含10%质量分数USY沸石催化剂中的平均堆积数和平均板长度减小，导致HDS反应的活性中心更易接近，催化剂的结构和形态特性俱佳，表现出更高的催化活性。Li等［19］研究发现：在定制γ-Al2O3载体的NiMo基催化剂上，4，6-DMDBT的HDS活性较高；该载体是通过水热处理拟薄水铝石合成的，高催化活性归因于其良好的晶体结构、Ni-Mo-S活性相的良好分散性、羟基数量的减少以及四面体阳离子空位的增加。Dong等［20］采用无模板水热法制备了介孔Al2O3微球，该微球由高度结晶的Al2O3纳米棒组成，具有分级孔结构和高比表面积。随后，使用分级Al2O3制备了双金属大介孔MoNi/Al2O3催化剂，与单孔催化剂相比，分级Al2O3催化剂具有更好的Mo和Ni金属分散性以及更高的HDS活性。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法也称胶体化学法，是目前制备纳米微粒应用较多的方法。该法制备的纳米颗粒化学均匀性好，样品纯度较高，颗粒比较细。很多研究者将其用于HDT催化剂复合载体的制备，并取得了一定的成果。

Han等［21］采用溶胶-凝胶法，使用介孔结构导向剂，在笼状大孔壁内形成高度有序的介孔，合成了具有互连孔结构的γ-Al2O3。采用互连的中微孔Al2O3载体制备了一种基于CoMo基的HDS催化剂，并对DBT的HDS性能进行了测试。与使用传统的介孔级商业Al2O3载体制备的催化剂相比，在互连的γ-Al2O3上负载的CoMo基催化剂表现出更高的HDS活性，这是因为反应物更容易接近活性中心。与传统的γ-Al2O3基催化剂相比，使用介孔Al2O3制备的HDT催化剂具有更高的催化活性，这是由于它们具有更好的结构特性（表面积和孔体积）、弱酸性、改善的金属分散性以及更低的Mo还原温度。Badoga等［22］使用介孔Al2O3载体合成了NiMo基催化剂，并研究了其在重油HDT中的性能，结果发现：以聚醚P-123为结构导向剂，异丙醇铝为Al的前驱体，不同HNO3/H2O摩尔比（0～2）条件下合成了一系列介孔Al2O3，随着水含量的增加，用介孔Al2O3制备的NiMo基催化剂的织构性能和结构都发生了变化；用HNO3/H2O摩尔比为0.6的介孔Al2O3制备的NiMo基催化剂具有最高的HDS和HDN活性。

3.3 化学沉积法

化学气相沉积是近几十年发展起来的无机材料制备技术，已经广泛应用于提纯物质、研制晶体以及生产多晶/非晶无机材料等领域。化学气相沉积主要是利用加热等方法，使气态或蒸汽态的化学物质发生反应，最终以固态的形式沉积在基底上。Peng等［23］在添加有机化合物的情况下，在介孔γ-Al2O3上沉积了Co和Mo纳米颗粒，研究发现：催化剂很容易被有机化合物还原，从而产生更好的硫化度和更高的HDS活性；该催化剂已在柴油HDS应用中进行商业化推广测试，并用以生产超低硫柴油（ULSD）；通过应用发现，该催化剂具有较高的稳定性。Yang等［24］通过化学沉积法制备了γ-Al2O3负载的MoS3纳米颗粒（MoS3/γ-Al2O3），然后通过Ni促进制备预硫化双金属HDS催化剂。使用MoS3作为前驱体，由于Ni促进剂的修饰，在边缘位置形成了II型的MoS3纳米板，并提高了硫化度，进而提高了催化剂的HDS活性。Asadi等［25］设计了一种在半间歇式膜分散微结构反应器中，采用CO2辅助中和NaAlO2水溶液制备具有不同织构性质的纳米拟薄水铝石粉体的新方法。随后，利用这些纳米粉体制备了许多纳米γ-Al2O3载体以及具有不同平均孔径的负载型NiMo基催化剂，并研究了催化剂孔径对直馏柴油及其与裂化柴油混合物的HDS性能的影响。结果发现，使用平均孔径为8.0和9.1 nm的催化剂获得了最高的HDS活性，针对这两种原料（直馏柴油和裂化柴油）的结果是一致的。Asadi等［25］的研究发现了孔径对催化剂HDS活性的重要意义，新合成的介孔γ-Al2O3载体平均孔径高达20 nm。Rayo等［26］采用两种不同的方法制备了NiMo基HDT催化剂，其中一种方法是将Si掺入拟薄水铝石（NiMo/Si-Al），然后进行干燥和煅烧；另一种方法是将Si掺入煅烧的Al2O3的表面，形成了硅铝氧化物（NiMo/Si/Al）层的不同表面结构。这两种方法制备的催化剂均用于部分HDT的玛雅原油和异丙苯的加氢裂化研究，发现这两种催化剂的加氢活性有较大差别。使用第一种方法制备的催化剂，在部分HDT玛雅原油/柴油混合原料中对于难降解含硫化合物的HDT活性最高，这归因于活性相的更好分散以及良好的孔隙率和酸度。

4 传统载体改性及新型载体

4.1 Al2O3载体改性

γ-Al2O3是HDT催化剂中最常用的载体材料，其良好的性能和低成本使其早已实现工业化生产。但因较低的HDS活性限制了其在HDT催化剂中的应用和发展，研究者们开始对γ-Al2O3改性进行大量研究，通过加入新的材料提高其HDS活性。Zhang等［27］以AlCl3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O为铝源制备了具有不同Al2O3晶型的NiMo基HDS催化剂，并研究了其在催化裂化柴油HDS中的催化性能，研究发现：催化剂按HDS效率由高到低排 序 为NiMo/δ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、NiMo/θ-Al2O3，NiMo/δ-Al2O3催化剂对于催化裂化柴油的HDS和HDN活性较高，这归因于该载体孔径分布集中，MSI适中和硫化度最高。Nakano等［28］用Al2O3对USY沸石进行表面改性，研究改性对Ni-Mo/Al2O3催化剂的HDS和裂化活性的影响，结果发现：在USY分子筛上包覆不同比例Al2O3制备了USY/Al2O3负载催化剂，并与物理混合的Al2O3和USY分子筛基催化剂进行了比较，物理混合Al2O3和USY分子筛催化剂的HDS活性和加氢裂化活性显著提高。使用USY/Al2O3负载催化剂时，为了在HDS和加氢裂化活性之间获得更好的平衡，需要调整Al2O3涂层的负载量，既不可太低也不可过高。Al-hammadi等［29］制备了一种新型碳纳米纤维（CNF）掺杂Al2O3载体，并使用该载体材料制备负载CoMo的催化剂（AlCNFMoCo），将其与Al2O3载体负载的CoMo催化剂（AlMoCo）进行对比，在间歇反应器中考察两者对于DBT的HDS活性，结果发现：AlCNFMoCo催化剂的HDS活性优于传统AlMoCo催化剂，因为其具有介孔级结构、较高的比表面积、更好的活性金属分散性以及良好的织构性质。此外，基于反应产物气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析可得：与氢化反应（HYD）途径相比，DDS途径是AlCNFMoCo催化剂的主要反应机制。但是，这些催化剂的长期稳定性和对汽油、柴油等实际原料的HDS活性仍需要进一步研究。

4.2 碳载体

杂化载体，如加入活性炭的改性沸石，也被用作CoMo基催化剂的载体材料。在沸石上优化碳负载可以实现更好的金属分散性、适中的酸度和均匀的介孔结构，从而提高HDS活性［30］。Dugulan等［31］研究了以碳为载体的CoMo和NiMo基催化剂的HDS活性和HDT性能，结果发现：尽管CoMo/C和CoMo/Al2O3催化剂的结构演变和活性相变相似，但CoMo/C催化剂仍存在一定的烧结现象；与NiMo/Al2O3相比，在NiMo/C催化剂上DBT、喹啉和多环芳烃的强吸附分别导致DBT的HDS活性和喹诺酮的HDN活性显著升高。然而，由于多环芳烃以及硫和氮化合物在催化活性中心的竞争吸附，NiMo/C催化剂对重质柴油的HDT活性较差。

4.3 沸石系列载体

Y型沸石已被证实是能促进HDS反应的有效载体，但Y型沸石较高的酸强度和酸中心密度同样可能导致烃产率损失。用不同金属对Y型分子筛进行改性，对缓和与调节酸性、改善孔结构具有重要意义。Zhou等［32］采用水热法合成了不同中孔直径的MY-x系列分子筛，制备了相应的NiMo/HMY-x系列催化剂，并考察4，6-DMDBT在该催化剂上的HDS活性，结果如表1所示。通过反应活化能和转化频率等参数随孔径的变化规律可以得出结论：由于4，6-DMDBT的空间位阻和孔扩散效应，达到最佳孔径时其HDS活性最高；对于孔径小于4 nm的催化剂，其空间位阻和孔扩散效应占主导地位，催化剂的HDS活性较差；孔径为6 nm的催化剂，由于其减少了孔扩散和空间位阻效应而表现出更高的HDS性能。Zhou等［32］还将HDS选择性与介孔尺寸关联起来，结果发现：HYD和DDS活性分别与位于MoS2边缘或角落位置的Mo原子数呈线性相关。Zhou等［33］通过掺入Ga、P及两者组合对USY沸石进行改性，并制备了相应的NiMo基负载催化剂，用于劣质催化裂化柴油的HDS活性评价，结果发现：与传统的NiMo基催化剂相比，Ga和P修饰的USY沸石催化剂显示出更高的HDS效率；中孔催化剂具有更高的HDS活性，这是由于在中孔载体上MSI降低、MoS2堆积数增加、板坯长度降低，并且Mo在该载体上更好分散/硫化，有利于在边缘和角落形成活性位。

表1 290°C下介孔尺寸为0、4、6和8 nm的微介孔Y沸石上负载的NiMo催化剂上4,6-DMDBT的HDS的活化能和速率常数（4,6-DMDBT转化率为50%±0.4%）[32]

Sun等［34］研究了Sn2+对SnSAPO-5分子筛的影响以及其对Al2O3载体的调节作用，并配制高效的NiW基深度加氢脱硫催化剂，通过使用4，6-DMDBT作为模型化合物考察其HDS活性，结果发现：与使用相同活性金属用量合成的其他催化剂相比，在SnSAPO-5的框架内，Sn2+取代Al3+导致Lewis和Brönsted酸位点的数量增加，HDS速率更高。Sn改性SAPO-5/Al2O3复合催化剂具有更高的HDS活性和转化频率，这是由于该催化剂具有比较合适的催化剂酸度、更高的硫化度和WS2板的堆积，这对于开发柴油等石油馏分的超深度脱硫以满足日益严格的硫规范至关重要。Verónica等［35］通过添加Zr和掺杂Ir对SBA-15载体进行改性后，制备Ir-Zr-SBA-15载体，并成功合成了负载CoMo和NiMo的均相催化剂。通过表征发现，Zr主要以四面体Zr4+的形式存在，除了为催化剂提供更高的酸度外，还为Ir活性粒子提供了更好的分散性和还原性。通过考察催化剂的HDT性能得出，用丙醇锆和乳酸合成的催化剂对四氢萘的HYD、吲哚和喹啉的HDN，以及DBT和4，6-DMDBT的HDS都具有极高的活性，这是由于该催化剂具有适宜的酸度以及其他有利的结构和形态特征。Zheng等［36］使用β沸石和SBA-16制备了新型复合载体β-SBA-16，研究发现：与Al改性SBA-16和传统Al2O3负载催化剂相比，NiMo/β-SBA-16催化剂表现出更高的HDS活性，这是因为Brønsted和Lewis酸中心之间具有更高的酸性和更好的协同作用。Asadi等［37］用复合USY/γ-Al2O3载体制备了NiMo基催化剂，并研究了活性相和载体组成对活性的影响，结果发现：含有10%质量分数的USY沸石，并负载18%质量分数金属氧化物即Ni/（Ni+Mo）的摩尔比为0.417、EDTA/Ni的摩尔比为2的催化剂活性最高，经过该催化剂加氢精制的汽油中S含量降低到3.1×10-6mg/L。

5 结论与展望

尽管混合氧化物基双功能催化剂在高比表面积和良好的酸碱性能方面具有优势，可促进空间位阻含硫化合物的HDS活性，但由于碱性氮化物的结焦和中毒，容易在酸性位置快速失活，仅对难熔硫化合物的HDS有效。另外，这类载体还存在其他方面的问题：①载体表面活性相的浸渍和分散困难；②孔径限制，这可能会限制大反应物分子（如4，6-DMDBT）的可及性；③酸性载体可能会促进加氢裂化反应，从而导致有价值的烃类产量损失；④含有沸石的催化剂的强酸位密度和Brönsted酸性可能会导致形成快速失活焦炭，除了形成较轻的产品外，还会导致产量损失。基于碳载体的催化剂显示出较高的HDS活性，焦炭失活减少，但由于反应条件下活性相的快速烧结和失活后的不可再生性，限制了该载体在HDT催化剂中的应用。

加氢精制催化剂载体的研究经历了几十年的发展，从单一氧化物到二元、三元复合氧化物载体，从微孔载体到介孔分子筛的引入，已经取得了一定的成果。尽管在实验室研究中发现，使用这些新型载体的HDS催化剂在活性和选择性方面优于传统载体催化剂，但是，在工业HDT/HDS装置中的应用仍需要对其失活和再生特性、配方经济性等进行广泛的数据生成和验证。因此，新型载体在HDT催化剂中的工业化应用还有很大的发展空间。未来载体材料的研究，对现有载体的改性已经不能满足环保等因素对HDT催化剂的要求，新型多元载体和介孔材料等将成为新的研究热点。