二维MXenes在聚合物改性中的应用研究

韩驭章，王道亮，郭 婕，田 杰,2，左志芳

(1 扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225000; 2 扬州大学，江苏 扬州 225000)

自2004年2D石墨烯纳米材料被发现以来，2D纳米材料受到广泛的关注，并快速发展。迄今为止，除了石墨烯以外，2D纳米材料还包括黑磷(BP)[1]、过渡金属硫化物(TMDC)[2]、氮化硼(BN)[3]、双金属氢氧化物[4]、过渡金属碳(氮)化合物(MXenes)[5]等。MXenes是发展最快的2D材料之一，由于其独特的性能和可控合成技术，已经获得相当多的科学关注。2D MXenes通常是从其前驱体MAX相材料中选择性刻蚀掉A层而形成的。MAX相是一个非常大的三元碳化物和氮化物体系，目前报道有70多种。MAX相化合物结构通式为Mn+1AXn，其中M为早期过渡金属元素(如Ti、Mo、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Sc、Mn 等)，A主要为IIIA族或IVA族元素(如Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb 等)，X为C和/或N元素， n =1、2、3[6-7]。由于M-A键是金属键，所以MXenes的制备不像石墨烯那样，能够直接从三维的体相石墨直接机械剥离成二维的石墨烯。但是，M-A键比M-X键具有更强的化学活性，可以在不破坏M-X键的情况下，通过化学手段选择性地刻蚀A层，形成Mn+1Xn。自2011年第一个MXene(Ti3C2Tx)[8]被发现以来，到目前已经有30多种MXenes被报道，包括Ti3C2Tx，Ti2CTx，V2CTx，Nb2CTx，Ti3CNTx，(Ti0.5，Nb0.5)2CTx，Nb4C3Tx，Ta4C3Tx等[9-11]。本文综述了MXenes及MXene/聚合物复合材料的制备方法，以及MXenes对聚合物复合材料腐蚀、电学、力学、热学性能的影响。

1 二维MXenes的制备

1.1 HF溶液刻蚀法

HF溶液刻蚀是目前普遍采用的MXenes制备工艺，已经成功制备了Ti3C2Tx、TiCTx、V2CTx、NbCTx及MoTiC2Tx等二十多种MXenes[12]。这一工艺是将前驱体MAX粉末加入到一定浓度的HF溶液中，保温一段时间后将产物离心收集并反复清洗，干燥后最终获得“手风琴”结构的MXenes。HF刻蚀Ti3AlC2(MAX)的过程如图1所示[13]。刻蚀过程中，HF优先作用于键能较弱的Ti-Al键，并与Al发生反应，使Al原子层从与之连接的Ti-C层分离，形成二维层状结构，反应过程如式(1)[12]：

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+ Ti3C2

(1)

同时，暴露的M原子与溶液中的-OH和F-结合成配合物，形成表面终止基团Tx，如式(2)和式(3)：

Ti3C2+ 2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(3)

图1 HF选择性刻蚀Ti3AlC2中Al制备Ti3AlC2的示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of Ti3AlC2 by selective etching of Al from Ti3AlC2 with HF acid [12]

MXenes的剥离程度会受到刻蚀反应时间、HF浓度以及MXenes种类等因素的影响。HF刻蚀是一种制备MXenes的有效手段，但所获得的MXenes在微观尺度上仍为纳米颗粒，且层间距较小。为了获得剥离程度更高、大层间距的二维少层或单层纳米片，需要进行阳离子插层以及长时间超声处理，但是其产率较低，不适宜实际生产和应用。另外，HF具有较高的毒性，在制备过程中很容易对人员造成伤害，对环境也会产生巨大污染。

1.2 HCl+LiF 溶液刻蚀法

图2 HCl+LiF刻蚀制备Ti3C2Tx流程图(a)和LiF与Ti3AlC2 摩尔比为5:1(b)和7.5:1(c)制备 Ti3C2Tx的形貌图Fig.2 Schematic of Ti3C2Tx preparation using HCl+LiF method (a)and Morphology of Ti3C2Tx prepared by the molar ratio of LiF to Ti3AlC2 as 5:1(b)and 7.5:1(c)[14-15]

鉴于HF的高毒性以及对环境产生巨大污染，Ghidiu等[14]创造性地利用HCl+LiF溶液对Ti3AlC2进行选择性刻蚀。图2a为制备流程图，将LiF溶解在HCl溶液中，随后缓慢向溶液中添加Ti3AlC2粉末，并在40 ℃下保温45 h，经过离心以及反复清洗，最终获得Ti3C2Tx。在刻蚀过程中，溶液中的Li+会起到插层的效果，使获得Ti3C2Tx相对于HF刻蚀具有更高的层间距。Ti3C2Tx仅通过简单的超声处理即可获得产率较高的Ti3C2Tx纳米片悬浊液。Lipatov和ShahzaadF 等[15]则在Ghidiu的基础上对HCl+LiF刻蚀工艺进行了改进。他们将LiF和Ti3AlC2摩尔比由5提升至7.5后，无需长时间超声，仅用手工摇动或简单震荡即可获得较大层片尺寸(4～5 μm)的Ti3C2Tx纳米片，如图2b，图2c所示。此外，制得的纳米片边缘更加光滑，缺陷浓度更低。

1.3 新型无氟刻蚀法

此外，电化学刻蚀也是一种无氟制备MXenes的重要手段。例如，Sun等[18]稀HCl溶液中对Ti3AlC2块体施加0.6 V的偏置电压，5天后成功移除掉了Al元素获得Ti3C2Tx，但由于C层对刻蚀反应的阻碍，导致制备的Ti3C2Tx剥离程度较低。进而，Yang等[19]利用NH4Cl和四甲基氢氧化铵电解液，在偏置电压5 V 下，获得了产率为90%以上的单层或者双层Ti3C2Tx纳米片，其横向尺寸可达到2 mm，远高于传统液相法获得的尺寸。刻蚀反应通过Cl-快速破坏Ti-Al键、随后NH4OH在纳米片边缘吸附促进反应的进一步进行，极大提升了纳米片的剥离程度。

2 二维MXenes/聚合物的制备

二维MXenes以其优异的力学、电学、摩擦学和热学性能成为聚合物基复合材料的多功能改性填料，而复合材料的相互作用机制主要依赖于极性、亲疏水性和反应官能团等。人们研究了多种方法制备二维MXenes/聚合物复合材料，其中最长用的方法包括：超声混合、溶液共混、熔融共混、冷冻干燥和真空过滤等。

超声混合是制备二维MXenes/聚合物复合材料最简单的方法，聚合物和MXene的混合物初始搅拌之后，应用超声波处理一段时间以实现MXene在基质中的均匀分散，该方法主要应用于环氧基复合材料，如EP。溶液共混法是将MXene和极性高分子材料分别溶解在适当的溶剂中。然后，将两种溶液混合，最后通过旋蒸的方法将溶剂从系统中分离出来。溶液共混法适用于极性聚合物，如PVA、PVC和PU。熔融共混法是制备二维MXenes/热塑性聚合物复合材料的常用方法，具有经济、环境友好等特点，适用于大规模生产。熔融共混法中的二维MXenes和聚合物基体的混和是通过高速剪切力和高温熔融的方法实现的，并采用挤出成型或注塑成型法制备复合材料。该方法适用于非极性聚合物，如PP。此外，对二维MXenes/聚合物溶液采用真空过滤和冷冻干燥能成功制备出薄膜和3D结构复合材料[20]。

通过添加低含量的MXenes，聚合物的力学、热学、防腐蚀和电学性能都能得到显著改善，并且有望应用于军事、航空、船舶、电子工业、生物等领域。

3 二维MXenes对聚合物性能的影响

二维MXenes填充聚合物基复合材料，能提高材料的热性能、力学性能、腐蚀性能和电学性能，是一种应用前景广阔的多功能材料。

3.1 热性能

MAX相和MXenes高的导热系数使它们成为提高聚合物导热系数和热稳定性的较优增强材料。纯环氧树脂(EP)由于环氧链的随机分布，导致声子散色，降低了热导率。Kang课题组[21]制备了Ti3C2Tx/EP复合材料，并研究了复合材料的热性能。对不同Ti3C2Tx-MXene质量含量的复合材料微观结构分析发现，少量Ti3C2Tx-MXene填料在基体中均匀分散，说明少量Ti3C2Tx-MXene填料与基体之间存在较强的相互作用。当Ti3C2Tx-MXene含量为1wt%时EP复合材料的热导率比纯EP提高141.3%，这主要归因于Ti3C2Tx-MXene的加入减少了环氧树脂链的运动。

除热固性塑料外，MXenes填充的热塑性塑料的热稳定性也得到明显提高。Mazhar等[22]研究了Ti3C2Tx对PVA热导率的影响。如图3a所示，随着MXene含量的增加，Ti3C2Tx/PVC复合材料的热导率也随之增加。当MXene的含量为10wt%时，Ti3C2Tx/PVC的热导率是PVA的10倍。图3b为复合材料热流示意图。可以观察到，MXenes作为桥梁，促进热量通过聚合物。MXene对聚合物热导率的提升主要归因于以下两方面，首先MXenes的固有热导率很高，因此将它们加入到聚合物中可以提高聚合物的导热系数；其次由于官能团的存在，例如羟基，因此MXenes和聚合物之间有很强的键合。因此，聚合物与MXenes拥有较高的高相容性。

图3 MXene/PVC纳米复合材料的热性能，(MXene/PVC纳米复合材料的导热系数作为 Ti3C2Tx含量的函数)(a)，Ti3C2Tx/PVC纳米复合材料的热流过程示意图(b)Fig.3 The thermal properties of the MXene/PVC nanocomposites(the thermal conductivity of the MXene/PVC nanocomposites as a function of the Ti3C2Tx contents)(a)and schematic image of the heat flow process in Ti3C2Tx/PVC nanocomposites(b)[22]

Shi等[23]报道了Ti3C2Tx/PP纳米复合材料优越的热性能。同时他们还研究了样品的热分解。结果表明，Ti3C2Tx/PP纳米复合材料的性能优于其它纳米添加剂，如还原氧化石墨烯(rGO)、MoS2、CNT等填充的PP纳米复合材料。样品热稳定性的提高与Ti3C2Tx纳米片的适当分散有关，该纳米片起到了防止热降解的物理屏障作用。此外，由于Ti3C2Tx纳米片与聚合物的良好相容性，分子的热运动受到抑制。

3.2 力学性能

MXenes由于层状结构和丰富的官能团(羟基、氧和氟等)，使其成为提高聚合物材料的力学和摩擦性能的最佳选择。Zhang等[24]研究了Ti2CTxMXene/环氧树脂复合纳米材料的机械性能。SEM的结果显示Ti2CTxMXene均匀地分散在环氧树脂中。Ti2CTxMxene的引入增加了环氧树脂的粗糙度，从而增加了其断裂韧性。随着Ti2CTxMxene含量的增加，复合材料的抗冲击强度和弯曲强度均增加，当Ti2CTx质量含量为1.0wt%时，冲击强度和弯曲强度分别提高了76%和66%。这主要归功于Ti2CTx纳米片与环氧树脂之间由于官能团的存在而具有良好的结合。Meng等[25]采用冷冻干燥法制备了环氧树脂/Ti3C2Tx三维 (3DNS)复合材料，并研究了复合材料的力学。Ti3C2Tx表面存在的-OH和-O基团使其与环氧树脂基体形成良好的界面结合，复合材料具有较高的微硬度。Liu[26]制备了具有不同d-Ti3C2质量分数的d-Ti3C2/PVA膜，并研究了复合材料的机械性能。如图4a，图4b所示，随着d-Ti3C2的加入，复合材料的弹性模量、断裂伸长率和抗拉强度均有所提高。d-Ti3C2纳米片表面和PVA链表面都含有大量的羟基。如图4c所示，当d-Ti3C2和PVA接近时，它们通过氢键相互连接。d-Ti3C2在PVA基体中均匀分散，增强了分子间作用力，提高了复合材料的界面结合能，从而提高了复合材料的力学性能。Ti3C2Tx的最佳添加质量为0.25%，此时PVA的拉伸模量提升了92%。Sheng等[27]采用熔融共混法制备了Ti3C2Tx MXene/热塑性聚氨酯(TPU)纳米复合材料，由于MXene具有良好的分散性，MXene与TPU基体之间较强的相互作用，使复合物展现出优异的力学性能。

3.3 腐蚀性能

MXenes类似石墨烯，通过减少环氧树脂的孔隙和增大其横向尺寸，可以有效地防止腐蚀介质进入基体，从而提高环氧树脂的耐腐蚀性。Yan课题组[28]选用HF溶液刻蚀Ti3AlC2制备Ti3C2Tx，并采用超声混合制备了Ti3C2Tx/环氧树脂复合材料，通过电位极化曲线、电化学阻抗谱分析、3.5wt% NaCl水溶液吸水率试验和加速腐蚀试验，对制备的Ti3C2纳米片作为环氧涂层物理屏障的耐蚀性能进行了评价，见图5所示。结果表明，由于2D-Ti3C2纳米片的固有性质和对腐蚀介质的阻隔作用，使含Ti3C2纳米片的环氧涂层具有优异的耐蚀性。研究结果为2D MXenes材料作为高效防腐添加剂的应用开辟了新的前景。随后该课题组制备了Ti3C2/石墨烯复合纳米片(M-G)，将其作为填料加入环氧树脂涂料中制备了复合材料(MG-EP)，结果表明，与纯环氧涂层相比，M-G杂化材料的包覆结构显著降低复合涂层的磨损率81%～88%[29]。此外，由于复合涂层的完整性阻碍了腐蚀介质的扩散，因此复合涂层在腐蚀介质中仍能保持良好的防腐性能。复合涂层性能的提高主要取决于：(1)石墨烯和Ti3C2具有良好的润滑性和导热性；(2)Ti3C2/石墨烯杂化包覆结构的协同效应；(3)双涂层表面形成保护膜表面。Ti3C2/石墨烯杂化大大提高了有机涂层的摩擦和耐腐蚀性能。

图4 PVA及其复合材料的应力-应变曲线(a)，弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率的统计结果(b)和 d-Ti3C2改善力学性能机理的示意图(c)Fig.4 Representative stress-strain curves of PVA and its composites with different d-Ti3C2 loading(a)，statistical results of modulus of elasticity， tensile strength， and elongation at break(b)and Scheme showing the mechanism of improvement of mechanical properties by d-Ti3C2(c)[26]

图5 Ti3C2的合成、插层和剥离示意图(a)，Ti3C2/环氧涂层的电位极化曲线(b)和吸水率(c)Fig.5 Schematic of synthesis， intercalation and delamination of Ti3C2(a)， potentiodynamic polarization curves(b)and water absorption of the Ti3C2/epoxy coatings(c)[28]

3.4 电学性能

MXenes具有优异的导电性，其可作为导电填料添加在聚合物中，提高聚合物的导电性能，从而提升聚合物的应用性能。Yuan等[30]采用PAI/Ti3C2TxMXene修饰碳纤维增强的聚醚醚酮，MXene纳米片的引入，形成了高效、紧凑的导电网络，使得复合材料电磁屏蔽性能提高了95.45%。Song等[31]以Al2O3为模板，制备了蜂窝状结构的rGO-MXene，将其与环氧树脂混和制备出具有优异电磁干扰屏蔽性能的rGMH/epoxy复合材料。如图6所示，纯环氧树脂的电导率σ值是2×10- 10S/m，而当rGMH的质量含量为1.2% 时rGMH /环氧树脂纳米复合材料的σ值是增加到43.5 S/m。rGMH/环氧纳米复合材料的电磁屏蔽效能由纯环氧树脂的 2dB增加到了36 dB。Liu等[32]提出了一种独立的、超薄的、柔性且具有“砖瓦”结构的Ti3C2Tx/聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)复合膜，其展现出了高的电导率(340.5 S/cm)和电磁屏蔽效能(42.10 dB)。

图6 rGMH/环氧树脂纳米复合材料制备示意图(a)以及σ (b)和EMI (c)值Fig.6 Schematic diagram for the fabrication of rGMH/epoxy nanocomposites(a),σ (b)and EMI SET (c)values of the rGMH/epoxy nanocomposites[31]

4 结 语

MXenes作为二维纳米材料家族中的一员，具有优异的力学、电学、摩擦学和热学性能。将其添加到聚合物中，可显著提高材料的综合性能。MXenes/聚合物复合材料的力学性能、热学性能、腐蚀性能和电学性能的研究还处于早期阶段，对于了解其微观结构特征和物理性能仍需进一步努力，另外需要更多的研究来了解MXenes对聚合物性能影响的明确机制。MXenes丰富的表面功能基团使其具有良好的生物相容性，但表面大量基团的存在使其极易氧化降解，若将MXenes应用于工业应用，其主要的挑战是稳定性，这就需要在这方面进行更多的研究。