土壤和水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的分析

王利荣，鞠 芬

（1.广州市赛特检测有限公司，广东 广州 510520；2.绿色链（广东）检测科技有限公司，广东 广州 510631）

甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯是化学分析中常见的有机物，易挥发、无色液体、易燃，和丙酮、乙醇、氯仿等多种有机溶剂互溶，易对人体造成极大的伤害[1-4]。目前针对甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯的测定，有很多文献报道，大多使用气相色谱测定[2-6]。但是在水质和土壤中的甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯的测定鲜有报道。

本文根据《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法》（HJ 639-2012）和《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法》（HJ 605-2011）进行优化，通过吹扫捕集-气相色谱质谱联用（GCMS），建立了同时测定环境土壤和水中甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯，简化了三种有机物单独测定的步骤，极大地节约了成本和时间[7-9]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：气相色谱质谱联用仪（岛津GCMS-QP2010SE）；吹扫捕集装置（北京踏实PTC-Ⅲ）；色谱柱（石英毛细管柱，长30 m，内径0.25 mm，膜厚1.4 μm，固定相为6%的腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷。

主要化学试剂：3种106μg/L目标物混合母液（甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯）；3种106μg/L内标同位素混合母液（氟苯、氯苯-D5、1-4-二氯苯-D4）；3种106μg/L替代物混合母液（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯）；甲醇（色谱级）；水（蒸馏水）。

1.2 标准工作溶液的配制

3种目标物混合标准工作溶液：甲醇稀释定容，浓度为105μg/L；

3种内标物混合标准工作溶液：甲醇稀释定容，浓度为105μg/L；

3种替代物混合标准工作溶液：甲醇稀释定容，浓度为105μg/L。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

水样品：将采集完的水样品从冰箱冷藏中恢复至室温，反复震荡均匀后，取5 mL于棕色顶空瓶中（40 mL），添加3种内标物和3种替代物后，置于吹扫捕集装置进样盘中，GCMS测定。

土壤样品：将采集完的土质样品（5 g）从冰箱冷藏中恢复至室温，添加3种内标物和3种替代物后，置于吹扫捕集装置进样盘中，GCMS测定。

1.3.2 样品分析

吹扫捕集装置条件：吹扫流速为40 mL/min，吹扫温度为50 ℃，吹扫时间为11 min，干吹时间为10 s，脱附温度为250 ℃，托付时间为10 s，管路温度为250 ℃。

气相色谱条件：进样口温度为220 ℃，分流比30∶1；柱流量为1 mL/min；

升温程序：初始浓度为35 ℃保持2 min，然后以5 ℃/min升温至120 ℃，继续以10 ℃/min升温至220 ℃，保持2 min。

质谱条件：离子源（EI）温度为220 ℃，全扫描Scan模式，扫描范围45～270，传输线温度为250 ℃，溶剂延迟时间1.5 min。正己烷定量离子（m/z）：57；乙酸乙酯定量离子（m/z）：88；甲基丙烯酸甲酯定量离子（m/z）：69。

2 结果分析

2.1 回归方程

取空白土壤加入馏水（1∶1，m：m），涡旋震荡均匀后，使用0.22 μm的滤膜真空抽滤，作为土壤基质溶剂；水样品利用空白试剂水样为基质溶剂。用微量注射器分别快速移取含有3种目标物混合标准工作溶液（浓度为105μg/L）和含有3种替代物混合标准工作溶液（浓度为105μg/L）至装有基质溶剂的容量瓶中，定容至刻度线，分别配制含有3种目标物和含有3种替代物的浓度分别为5、20、50、100和200 μg/L的土壤和水梯度标准液；使用气密性注射器分别吸取梯度标准液5 mL于顶空瓶中，加入含有3种内标物混合标准工作溶液（浓度为105μg/L）20 μL，按照上述方法检测。以梯度标准液中的目标物质量浓度为横坐标，以目标物的色谱峰面积与内标物色谱峰面积的比值为纵坐标，建立土壤和水的内标法标准曲线。结果显示，在5～200 μg/L的范围内，水中正己烷的线性方程为Y=0.019 91X+0.000 00（r=0.9998）；乙酸乙酯的线性方程为Y=0.000 59X+0.000 00（r=0.9992）；甲基丙烯酸甲酯的线性方程为Y=0.008 90X+0.000 00（r=0.9996）。土壤中正己烷的线性方程为Y=0.018 54X+0.000 00（r=0.9998）；乙酸乙酯的线性方程为Y=0.000 56X+0.000 00（r=0.9993）；甲基丙烯酸甲酯的线性方程为Y=0.004 79X+0.000 00（r=0.9996）。水和土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯线性方程满足测试要求，相关系数均大于0.9992，在可接受范围内。

2.2 方法检出限及测定下限

分别取水和土样5 μg/L的梯度标准液5 mL于顶空瓶中7份，依次加入含有3种内标同物混合标准工作溶液（浓度为105μg/L）20 μL，按上述检测方法。依据《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168-2020）表中的A.1t值t（n-1，0.99）=3.143计算[10]。

水和土壤中正己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的方法检出限分别是3.2、0.8、3.3 μg/L和1.7、0.8、1.8 μg/L，水和土壤中正己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的测定下限分别是12.8、3.2、13.2 μg/L和6.8、3.2、7.2 μg/L。

2.3 方法的精密度和正确度

配制20.0、50.0、100 μg/L三种浓度的水样添加水平，每种浓度6个平行样，另取2份空白试剂水样，所有样品分别取5 mL于顶空瓶中。取空白土壤样品5 g于40 mL顶空瓶中，配制20.0、50.0、100 μg/L三个浓度的土壤添加水平，每种浓度6个平行样，另取2份5 g空白土壤样品于顶空瓶。依次加入含有3种内标同物混合标准工作溶液（浓度为105μg/L）20 μL，按照浓度从低到高用上述方法分析检测。结果显示水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的精密度分别是5.6%～11.2%、5.2%～10.1%和7.5%～8.4%；准确度分别是97.6%～102.5%、103.1%～104.5%、96.0%～100.3%，具体结果见表1。土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的精密度分别是6.0%～9.0%、8.8%～10.7%和7.6%～9.5%；准确度分别是96.1%～102.3%、92.4%～99.1%、95.9%～103.2%，具体结果见表2。本实验对土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的分析方法可靠，数据结果表明添加回收率结果准确，可以接受。

表1 水中正确度和精密度测试数据

表2 土壤中正确度和精密度测试数据

3 讨论

土壤和水中挥发性有机物存在复杂的固、液、气三相吸附平衡的共存体系，可以直接从土壤或者水中解吸并被人体吸收或污染空气，也会因为土壤和水质中的吸附作用导致其解吸比较缓慢，长年累月的积累，造成地下环境污染。随着挥发性有机物的环境污染问题，水和土壤不仅需监控常见的理化的控制指标，而且对于严重危害人体健康的有机污染物更需要进一步快速、精准的监测[11-13]。

通过上述线性回归方程、相关系数、检测限、测定下限、精密度及正确的指标分析，证明使用本方法测定环境土样和水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，不仅前处理简单、有机溶剂使用量少、灵敏度高、重现性良好，而且采用了全自动化进样程序模式，极大地减少了实验人员与挥发溶剂的接触，且本方法安全、高效、准确度高，完全可以满足目标物在环境水中的检测。