淘洗工艺对大米中三种重金属元素的 去除效果研究

◎ 蔡灵利，林宜新，毛 庆，蒋和体

（1.重庆市食品药品检验检测研究院，国家市场监管重点实验室（调味品监管技术），重庆 401120；2.西南大学，重庆 400715）

全世界一半以上人口的主食是大米，它提供了世界人口能量供给的20%以上，尤其是在东亚、南亚、中东、印度尼西亚群岛和拉丁美洲等地[1]。水稻广泛种植于100多个国家、地区，其中亚洲国家水稻占全球总产量的90%。据报道，水稻品种约有11万个[2]。在水稻收获加工后，大米多为白色或棕色，碾磨后的特性各有不同[3]。白米去除麸皮后会损失一部分营养素，包括脂肪、蛋白质、磷、钙、B族维生素以及植物化学物质[4]。

镉（Cd）是水稻中最有害的微量金属之一，也是稻田中最严重的污染物，即使在低浓度的条件下，也是一种高度致癌物质[5-6]。镉在肾脏、肝脏和其他器官中不断积累，导致高血压、骨质疏松和肾衰竭等疾病[7-9]。有学者认为大米中的镉比其他食品中都高，其检出率（71.1%）显著高于其他食品[10-11]。

砷（As）作为一种致癌物，与多种人类疾病有关，包括心血管疾病和神经系统疾病[12]。许多研究表明大米是人类接触砷的主要途径，水稻中的砷浓度通常比其他谷物作物高一个数量级，尤其是无机砷

（75.2%～96.5%）[13-16]。

铬（Cr）是人体必需的微量元素，摄入过量会积聚在肝脏、肾脏和内分泌腺中，对人体健康构成威胁。大米中砷、镉和铬的污染给我国农业生产造成了严重的经济损失，并给当地人口带来了严重的健康风险[17-20]。

我国大米的重金属污染问题不容忽视，陈敬等[21]研究表明，2020年三明市市售大米中镉检出率为97.9%，超标率为1.8%。蒋玉艳等[22]研究表明，39类食品中镉检出率为67.37%，超标率为5.68%，其中大米是膳食中镉的主要来源，贡献率为52.57%。有关大米中重金属去除的研究，目前大多集中在调整加工精度方面，魏帅等[23]研究了提高加工精度来降低大米中镉含量，当碾米精度为23.83%时，对镉的去除效果最佳。许艳霞等[24]研究表明，当稻谷的碾减率达到20%时，其总砷、汞、铅和镉含量下降可达53.7%、29.2%、57.5%和33.3%。

综上，提高加工精度可有效降低大米中重金属含量，但作用有限且会造成20%以上的粮食浪费。其原因在于，重金属大多分布于大米内部，刘晶等[25]研究表明，大米在浸泡过程中，大米中的重金属元素会进行有规律的迁移，当用30 ℃水浸泡30 h后，As、Hg、Pb和Cd元素的迁移率均超过了30%，说明浸泡可显著降低大米中重金属元素的含量。

本研究旨在通过模拟常规烹饪时的淘洗过程，研究淘洗工艺对3种重金属的去除效果。通过模拟搓洗强度及浸泡时间，得出推荐的大米淘洗工艺，从而指导人们在日常生活中科学淘洗大米，为大米制品（如米线等）的加工工艺提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大米（籼米），重庆市大丘粮食有限公司；砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）元素贮备液（1 000 mg·L-1），采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素标准贮备液，北京中科质检生物技术有限公司；硝酸（HNO3），优级纯，型号N116238-5L，CAS编号7697-37-2，阿拉丁试剂公司；氩气（Ar），纯度≥99.995%，重庆展东气体有限公司；氦气（He），纯度≥99.995%，重庆展东气体有限公司。本试验所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682—2008规定的一级水。

1.2 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），型号NeXION 350X，美国PE公司；天平，量程为0.1 mg和1 mg，型号MSA225S-100-DU，德国Sartorius；微波消解仪（配有聚四氟乙烯消解内罐），型号MARS6，美国CEM；恒温干燥箱，型号FD115，德国Binder；控温电热板，型号600×400，北京莱伯泰科仪器有限公司；超声水浴箱，型号SY系列-300W，上海宁商超声仪器有限公司；匀浆机，型号T10，德国IKA；高速粉碎机，型号DXF-06D，广州市多顺机械设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 淘洗工艺

将浸泡温度设为25 ℃，将待测大米放在纯净水中冲洗，直接烘干待测的样品记为浸泡0 h，其余样品分别浸泡1 h、2 h和8 h。淘米过程模拟超声波淘米，以1∶3的质量比例向大米样品中加入纯水，用玻棒搅匀，开启超声波清洗机，超声频率为40 kHz，每超声5 min换一次水，计作一次淘米过程。样品分别清洗0次、1次、2次和3次。

1.3.2 样品前处理

将浸泡、淘洗好的大米样品水分烘干，经高速粉碎机粉碎均匀，呈均匀状的粉状样品，摇匀。称取固体样品0.2～0.5 g（精确至0.001 g）于微波消解内罐中，加入5～10 mL硝酸，加盖放置1 h，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解，消解仪参考条件见表1。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上于100 ℃加热30 min，超声脱气2～5 min，用水定容至50 mL，混匀备用，同时做空白试验。

表1 样品微波消解仪参考条件表

1.3.3 标准溶液配制

取50 mL硝酸缓慢加入950 mL水中，混匀，配制成硝酸溶液（V∶V=5∶95）。吸取适量单元素标准贮备液，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释配成混合标准工作溶液系列，浓度依次为1.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、25.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1和50.0 ng·mL-1。

1.3.4 ICP-MS方法检测

（1）仪器操作条件。仪器操作条件见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）仪器操作参考条件表

（2）测定参考条件。在调谐仪器达到测定要求后，编辑测定方法，根据待测元素的性质选择相应的内标元素，待测元素和内标元素的质荷比m/z见表3。

表3 待测元素推荐选择的同位素和内标元素表

2 结果与分析

2.1 淘洗强度条件的确定

模拟日常大米淘洗过程，初次淘洗换水，双手搓揉10次，干物质的损失约1.6%。固定超声波功率并模拟不同超声时间下大米干物质的损失情况（详见表4），选取模拟的超声频率和时间淘洗后干物质损失与之接近的条件，确定此条件为一次淘洗的强度条件。由表4可知，超声频率为40 kHz，每超声5 min换一次水为最佳条件。

表4 淘洗强度模拟试验表

2.2 标准曲线绘制

将混合标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线、相关系数、检出限和RSD见表5。对浓度为10 μg·L-1的各元素标准溶液进行11次平行测定，其相对标准偏差RSD值不大于1.6%。说明该试验满足大米中重金属元素的分析要求。

表5 曲线方程、相关系数及检出限表（n=11）

2.3 淘洗工艺对大米中3种重金属元素的去除效果

将浸泡时间和淘米次数作为两种因素，其浸泡时间长度分别记作0 h、1 h、2 h和8 h，样品的淘米次数分别为0次、1次、2次和3次。工艺为大米先浸泡，再淘洗。

2.3.1 铬（Cr）元素在大米中的残留情况

铬（Cr）元素在大米中的残留情况见表6。经SPSS分析可看出，未浸泡只淘洗1次的铬元素残留量是未浸泡、未淘洗的铬元素含量的64.31%，而浸泡1 h、未淘洗的铬元素残留量是未浸泡、未淘洗的铬元素含量的73.11%。经SPSS 22.0t检验，未浸泡、淘洗1次试验组与最大值组比较，t=3.174＞t0.05/2,6=2.447，故两组试验结果差异显著，P＜0.05；其浸泡1 h、未淘洗试验组与最大值组比较，t=2.813＞t0.05/2,6=2.447，故两组试验结果差异显著，P＜0.05。当浸泡8 h并淘洗3次后，铬元素残留量只有最大值组的37.84%。

表6 大米中铬（Cr）元素残留情况表（单位：μg·kg-1）（n=7）

2.3.2 砷（As）元素在大米中的残留情况

砷（As）元素在大米中的残留情况见表7。经SPSS分析可看出，未浸泡只淘洗1次的砷元素残留量是未浸泡、未淘洗的砷元素含量的69.05%，而浸泡1 h、未淘洗的砷元素残留量是未浸泡、未淘洗的砷元素含量的74.91%。经SPSS 22.0t检验，未浸泡、淘洗1次试验组与最大值组比较，t=2.893＞t0.05/2,6=2.447，故两组试验结果差异显著，P＜0.05；浸泡1 h、未淘洗试验组与最大值组比较，t=3.071＞t0.05/2,6=2.447，故两组试验结果差异显著，P＜0.05。当浸泡8 h并淘洗3次后，砷元素残留量只有最大值组的38.77%。

表7 大米中砷（As）元素残留情况表（单位：μg·kg-1）（n=7）

2.3.3 镉（Cd）元素在大米中的残留情况

镉（Cd）元素在大米中的残留情况见表8。经SPSS分析可看出，未浸泡只淘洗1次的镉元素残留量是未浸泡、未淘洗的铬元素含量的77.42%，而浸泡1 h未淘洗的铬元素残留量是未浸泡、未淘洗的铬元素含量的79.30%。经SPSS 22.0t检验，未浸泡、淘洗1次试验组与最大值组比较，t=2.846＞t0.05/2,6=2.447，故两组试验结果差异显著，P＜0.05；浸泡1 h、未淘洗试验组与最大值组比较，t=2.658＞t0.05/2,6=2.447，故两组试验结果差异显著，P＜0.05。当浸泡8 h并淘洗3次后，铬元素残留量只有最大值组的47.84%。

表8 大米中镉（Cd）元素残留情况表（单位：μg·kg-1）（n=7）

2.3.4 3种重金属元素的迁移情况汇总

将以上3种重金属元素的迁移量整理为表9。由表9可知，各种矿物元素的迁移量不同，浸泡1 h或淘洗1次，就能使其与对照组有明显的差异，淘洗1次3种重金属元素的迁移量均大于浸泡1 h的迁移量，说明超声波淘洗的能量可使重金属有较快的迁移能力。不同重金属元素在大米中的存在状态不同，存在状态主要有络合态（如有机酸盐）、游离态、结合态（如果胶酸盐、氨基酸盐、蛋白质结合态和金属磷酸盐等），如大米中的镉蛋白结合态占其总量的60%。砷元素在大米中分为两种形式，一种为有机砷，另一种为无机砷，无机砷的毒性大于有机砷，有机砷以蛋白质结合态的形式存在于大米中，无机砷则以游离态存在，浸泡和淘洗过程中，无机砷迁移量较多。

表9 3种重金属元素的金属元素迁移量表（单位：%）

以淘洗3次、浸泡8 h为终点，铬、砷、镉的迁移量分别是62.16%、61.23%和52.16%。大米在浸泡淘洗过程中，部分淀粉、蛋白会有溶出，包埋的矿物质元素也得以释放而溶出。王峰等[26]研究发现，在浸泡过程中，大米样品蛋白溶出极为明显，其蛋白质含量从开始的9.55%下降到6.45%。此外，大米在浸泡过程中，乳酸菌生长，有机酸积累，浸泡液pH值会急速下降，大米中镉、砷一部分与蛋白质一起以金属络合物形式溶出，一部分则可能以离子形式溶出。

综上，在浸泡1 h或超声波洗涤1次时，铬、砷、镉的迁移速率均大于25%，以淘洗3次、浸泡8 h为终点，铬、砷、镉的迁移量分别为62.16%、61.23%和52.16%。重金属含量随浸泡时间的延长和淘洗次数的增加而逐渐降低，浸泡1 h的重金属迁移速率小于淘洗1次的迁移速率。

3 结论

在居民日常烹饪过程中，将大米进行适当淘洗并浸泡1 h左右，可以有效降低大米中的重金属含量，减少重金属的摄入。