共聚尼龙66/1212 树脂的非等温结晶动力学分析

崔 晶，李应成，林 程，刘京妮，沈 超

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰胺（Polyamide，PA）俗称尼龙，是分子链上含有酰胺基团（—NHCO—）重复单元结构的聚合物。尼龙作为五大工程塑料之一，早在20 世纪40 年代初就实现了工业化应用。尼龙具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、阻燃性和自润滑性等特点，广泛应用于汽车工业、电子电器工业、机械工业、交通运输、日用品及文体器材、航天军工等领域[1]。

在尼龙家族中用量最大的当属PA6 以及PA66，大约占据整个尼龙产业的90%以上。从结构来看，无论是PA6 还是PA66，由于酰胺键的存在，使得聚合物链中含有大量的氢键，大大增加了尼龙跟水的结合能力，高的吸水率限制了其一部分的应用，而长碳链尼龙的分子链中亚甲基较长，酰胺基密度低，因此长碳链尼龙具有韧性及柔软性高、吸水率低等常规PA6 和PA66 所不具有的特性。本研究通过将PA66 与PA1212 共聚，制得兼具两者优异性能的共聚型树脂PA66/1212，并通过差示扫描量热法对其非等温结晶行为进行研究，可用于指导尼龙树脂的加工及应用。

1 实验部分

1.1 共聚型树脂PA66/1212 的制备

成盐工艺：在60 ℃下，将己二胺（580 g，5 mol）溶于2 000 mL 的乙醇中、己二酸（730 g，5 mol）溶于3 000 mL 乙醇中；充分溶解后将己二胺溶液逐步滴加到己二酸溶液中，此时从乙醇中析出固体，经过过滤、洗涤、干燥后获得PA66 盐。采用同样的方法将十二烷二胺乙醇溶液加入十二烷二酸乙醇溶液中制备得到PA1212 盐备用。

聚合工艺：将PA66 盐500 g、PA1212 盐500 g 和去离子水500 mL 加入聚合釜，然后抽真空后充氮气至常压，开始加热。控制反应温度至270 ℃，在高压状态下保持反应温度不变，反应2 h 后开始缓慢释放水蒸气至常压，时间控制在2 h。常压下保持反应温度不变继续反应2 h 后出料，获得PA66/1212 树脂。

1.2 测试表征

利用美国TA 公司Discovery 差示扫描量热仪（DSC）测定尼龙样品在非等温结晶过程中热焓的变化（ΔH）。将5 mg 样品放入坩埚，然后以20 ℃/min 的速率迅速升温至320 ℃，在320 ℃下保持5 min，然后分别以2.5，5，10 和20 ℃/min 的速率降温至室温，记录DSC 曲线。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

聚合物的结晶行为有一个非常明显的特点，即各种高分子链的结晶能力和结晶速度有很大差别，这种差别与分子链结构密切相关。图1 为不同结构尼龙的DSC 曲线，从图1 可以看出，随着冷却速率的增大，尼龙的结晶峰向低温方向移动，且峰形变宽。由于分子链的旋转与折叠是一个松弛过程，排入晶格需要一定的时间，当冷却速率增大时，大分子链来不及折叠和重排就降到较低的温度，此时分子链段已经失去运动能力。同时，在低温下结晶完善程度变差，因此结晶峰的峰形变宽。

图1 合成的尼龙样品在不同冷却速率下的DSC 曲线Fig.1 The DSC plots of the synthesized nylon samples for different cooling rates

在非等温结晶过程中，峰值温度（Tp）对应结晶速率达到最大时的温度。由图1 可以看出，在相同的冷却速率下，PA66/1212 的结晶温度最低，且峰型平滑，并不像PA66 和PA1212 的峰型那样尖锐。其结晶峰的温度按照从低到高的排列顺序为PA66/1212＜PA1212＜PA66。这主要是由于PA66/1212 为无规共聚物，其链结构为无序排列，在降温过程中不易形成晶核，而且链段不易形成规整的结晶结构。

将不同结构尼龙样品的DSC 曲线放热峰面积进行归一化处理后可求得相对结晶度（Xt）对温度的曲线，如图2 所示。

图2 合成尼龙样品的相对结晶度与结晶温度的关系曲线Fig.2 The relationship between the relative crystallinity and crystallization temperature for the synthesized nylon samples

聚合物的结晶度通常可由式（1）来表示：

式中：Xt为相对结晶度，%；Hc为结晶热焓，J/g；T0为起始结晶温度，℃；T为某一时刻结晶温度，℃；T∞为结晶结束温度，℃。

结晶度与结晶时间的关系可由式（2）求得。

式中：t为结晶时间，min；r为冷却速率，℃/min。

所得相对结晶度对时间的曲线如图3 所示。其中，相对结晶度为50%所需的时间称为半晶时间，用t1/2表示。通常可以用结晶速率常数[G=(t1/2)-1]来描述聚合物结晶的快慢程度。结晶速率常数值越大，表示结晶速度越快。合成尼龙样品在降温结晶过程中的热力学参数所得结果列于表1。

图3 合成尼龙样品的相对结晶度与结晶时间的关系曲线Fig.3 The relationship between the relative crystallinity and crystallization time for the synthesized nylon samples

表1 合成尼龙样品降温结晶过程中的热力学参数Table 1 The thermodynamic parameters of the synthesized nylon samples in cooling crystallization process

从图2、图3 及表1 所示的结果可以看出，随着冷却速率的提高，尼龙的结晶速率随之增大，在相同的冷却速率下，PA66/1212 的结晶速率最慢。

2.2 非等温结晶动力学

2.2.1 Jaziorny 方法处理

通常可用Avrami 方程[2-4]来分析聚合物等温条件下的结晶动力学，而Jeziony 法[5]是基于等温结晶动力学的假设，对Avrami 动力学方程进行修正而得到，如式（3）所示：

式中：Kc是考虑冷却速率后对Avrami 等温结晶速率常数（K）进行的修正，n是Avrami 指数。Jeziorny 方程的实质就是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶过程来处理，然后对所得的参数进行修正。用Jeziony 方法对实验数据拟合得到的尼龙结晶动力学曲线见图4。

图4 合成尼龙样品的非等温结晶动力学Fig.4 Non-isothermal crystallization kinetics for the synthesized nylon samples

由图4 可以看出，三个样品的结晶动力学曲线的线性关系并不好，但是在结晶度为30%～70%的主结晶区内，均呈现出良好的线性关系，对其进行线性拟合得到的相应动力学参数列于表2。从表2看出，三个样品的n都是非整数，说明尼龙的结晶是一个非常复杂的过程，成核不能完全按照一种形式进行，晶体形态也不一定按照单一的形态来生长，在尼龙的整个结晶过程中包含了均相成核和异相成核两种形式。从结果来看，PA66/1212 的n值最小，其数值为2～3，说明其结晶生长方式更倾向于二维生长，PA66 与PA1212 的n值为4～6，说明PA66 与PA1212 的结晶生长方式更倾向于三维球状晶体。

表2 由Jeziorny 法计算得到30%～70%结晶区的非等温结晶动力学参数Table 2 The non isothermal crystallization dynamic parameters of 30%-70% crystallization zones based on Jeziomy equation

2.2.2 Mo 方法处理

Ozawa 方法[6]是在Evans 理论基础上，从聚合物结晶生长出发，在考虑了冷却速率对动态结晶行为影响的情况下，提出的非等温结晶动力学方程。但是该方法具有局限性，只能描述非常窄温度范围内的结晶动力学。基于此，Liu 等[7-8]在结合了Avrami 方程和Ozawa 方程的基础上提出了如式（4）所示的Mo 方程：

式中：F(T)反映了单位结晶时间内达到指定结晶度所需冷却速率；a=n/m，是Avrami 指数n和Ozawa 指数m的比值。

将图3 的实验数据以lnr对lnt作图可得一直线，如图5 所示。其截距为F(T)、斜率为a，线性拟合后得到的相应动力学参数列于表3。由图5 可以看出，采用Mo 法进行拟合所得曲线具有较好的线性关系，说明Mo 法适合用来分析尼龙的非等温结晶动力学。

图5 三个样品不同相对结晶度时的lnr 与lnt 关系Fig.5 Plots of lnr versus lnt for three samples with different relative crystallinity

表3 由Mo 法计算得到的非等温结晶动力学参数Table 3 The dynamic parameters of the non-isothermal crystallization process based on Mo equation

从表3 可知，F(T)随相对结晶度（Xt）的增大而增大，表明在单位时间内体系达到一定结晶度所需要的冷却速率在增加，也就是说当要获得高结晶度的尼龙时，需提高冷却速率。在相同结晶度的情况下，PA66/1212 的F(T)最大，表明共聚尼龙PA66/1212 的结晶速率最低，这与前面的结论一致。

2.2.3 非等温结晶活化能

聚合物的非等温结晶活化能（ΔE）可用Kissinger方程[9]求得：

式中：Tp为峰值温度，K；ΔE为总活化能，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)。

将实验数据按式（5）拟合，结果如图6 所示，根据斜率可以计算出ΔE的值。通过线性拟合得到PA66，PA66/1212 和PA1212 的非等温结晶活化能分别为-127.1，-76.9 和-155.4 kJ/mol，表明共聚型尼龙PA66/1212 结晶所需能量最低。

图6 合成尼龙样品的lnr/Tp2 与Tp-1 关系Fig.6 Plots of lnr/Tp2 versus Tp-1 for samples

3 结 论

采用DSC 研究了共聚尼龙66/1212 的非等温结晶行为。与PA66 和PA1212 相比，PA66/1212 的结晶温度最低，结晶速率最慢。相较于Jeziony 法，Mo 法更适合分析尼龙的非等温结晶过程。PA66/1212的结晶生长方式更倾向于二维生长，而PA66 与PA1212 的结晶生长方式更倾向于三维球状晶体。PA66/1212 的非等温结晶活化能为-76.9 kJ/mol，小于PA66（-127.1 kJ/mol）和PA1212（-155.4 kJ/mol）的非等温结晶活化能。