DOT-300 重整油脱烯烃催化剂工业试验

龙 有，匡良斌，周亚新，李 为，侯 敏，郑均林

1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000；

2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

溴指数（BI）是C8芳烃产品的重要质量指标[1]。芳烃联合装置重整单元必须设置脱烯烃工序，以使C8芳烃的溴指数降低到下游吸附分离装置允许的水平。分子筛催化脱烯烃技术是应用较为广泛的重整油脱烯烃技术之一，布朗等[2-3]开发的Olgone 重整油脱烯烃技术采用了MCM-22 分子筛型催化剂，在反应温度为190～205 ℃、质量空速为1 h-1、原料溴指数为570～1 200 mg-Br/100 g 的条件下，催化剂周期使用寿命大于14 个月。在我国，基于多级孔USY 沸石的多种脱烯烃催化剂相继开发成功并获得了广泛的应用[4-6]。随着重整原料终馏点提高和工况苛刻度增加，基于USY 沸石的脱烯烃催化剂越来越表现出周期寿命偏短、不耐受高非芳烃和高溴指数工况等问题。因此，亟需开发更高处理能力的分子筛型脱烯烃催化剂，大幅提高周期寿命，降低芳烃装置脱烯烃成本。

2020 年，由中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研发的新一代DOT-300 催化剂在中国石化茂名分公司（茂名石化）开展了工业试验，迄今已稳定运行超过20 个月。本文介绍DOT-300重整油脱烯烃催化剂在茂名石化的工业试验情况，并从沸石分子筛材料的构效关系阐述其具有高活性和高稳定性的原因。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

MWW 结构的纳米层状SRZ-21 分子筛通过专利方法水热合成[7]，烘干后备用。将一定配比的SRZ-21 分子筛、氧化铝和田菁粉混合后液压挤条成型，120 ℃烘干、550 ℃焙烧后得到DOT-300 催化剂。商品改性白土为酸性助剂调变表面酸性后的活性白土。

1.2 催化剂表征

分子筛形貌表征在Philips XL-30型扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai G2 20透射电子显微镜（TEM）上完成。低温N2吸附脱附实验在美国Micromeritics 公司的Tristar 3000 型吸附仪上进行，分别采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Barret-Joyner-Halenda（BJH）和t-plot 方法获得相关孔结构数据。采用瑞士万通溴指数仪进行溴指数测定。通过HP-6890 气相色谱仪分析原料和液体反应产物组成，氢火焰（FID）检测器，毛细管柱，修正面积归一法定量。采用GB/T 8019-2008 国标方法分析原料和脱烯烃产物的胶质含量，正庚烷溶剂洗脱。

1.3 催化脱烯烃工艺流程

茂名石化碳八及以上芳烃（C8+A）的脱烯烃工艺流程如图1 所示。重整生成油先经重整油分馏塔分离，C8+馏分脱除烯烃后经二甲苯塔分馏生产出碳八芳烃（C8A）产品，其中脱烯烃单元采用改性白土/DOT-300 催化剂串联操作的模式，改性白土与催化剂的使用周期匹配。

图1 C8+A 脱烯烃装置流程Fig.1 The schematic diagram of C8+A de-olefin process

2 结果与讨论

2.1 改性白土工况

茂名石化的重整生成油脱烯烃装置原使用改性白土床时，存在周期使用寿命短、频繁更换和二甲苯产品质量波动大等问题。C8+A 进料量为124 t/h，改性白土装填量为80 t，质量空速为1.55 h-1。图2为使用改性白土时C8A 产品溴指数变化趋势。初期，C8A 溴指数在24 h 内快速从55 mg-Br/100 g 下降至5 mg-Br/100 g，但在此低位运行至125 h 后便波动上升；改性白土投用180 h 后，C8A 溴指数已上升至约40 mg-Br/100 g，350 h 后溴指数达50 mg-Br/100 g，超出了异构级二甲苯的溴指数指标。在单独使用改性白土的工况下，单周期寿命小于15 d。而且在改性白土工况下，脱烯烃原料中的非芳烃含量对C8芳烃产品溴指数的影响很大，当非芳烃含量高于0.5%时，产品溴指数便超50 mg-Br/100 g 的允许上限。改性白土对原料中的非芳烯的转化能力差，是其在苛刻工况下短时间内失活的重要原因。

图2 改性白土工况C8A 产品溴指数变化Fig.2 BI of C8A product under clay operation condition

2.2 基于纳米层状分子筛的新一代DOT-300 催化剂

图3 为纳米层状SRZ-21 分子筛的扫描和透射电镜图。结果显示，MWW 结构的纳米层状分子筛具有厚度为2～6 nm 二维层状结构、开放的0.71 nm×0.71 nm×0.71 nm 空穴和处于开放空穴的分子筛酸中心，这为催化脱烯烃反应提供了丰富的活性中心，在液相条件下利于烯烃分子的吸附和反应及脱烯烃产物的脱附。

图3 纳米层状SRZ-21 分子筛的扫描和透射电镜照片Fig.3 SEM and TEM micrographs of nano-lamellar SRZ-21 zeolite

SRZ-21分子筛的N2吸附-脱附曲线如图4所示。表1 列出了基于N2吸附曲线所得的纳米层状分子筛的织构数据。纳米层状分子筛的微孔孔容较小，但介孔结构发达，较大的介孔孔容使其的总孔容（V）较USY 沸石的总孔容大幅提高。由表1可知，SRZ-21分子筛的介孔比表面积（SMeso）和介孔孔容（VMeso）分别为272 m2/g 和0.87 cm3/g，说明该沸石材料分层程度很高，显示了在大分子扩散和反应方面的潜在优势。

图4 SRZ-21 分子筛的N2 吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of SRZ-21 zeolite

表1 纳米层状分子筛的织构性质Table 1 Textural properties of nano-lamellar zeolite

以MWW 结构的纳米层状分子筛为主要活性组分，开发定型了DOT-300 重整油脱烯烃催化剂，其物化性质见表2。

表2 DOT-300 脱烯烃催化剂的物化性质Table 2 Physic-chemical properties of DOT-300 catalyst

2.3 DOT-300 催化剂在茂名石化的应用

在茂名石化进行了DOT-300 催化剂床替代改性白土床的工业试验，以下将介绍及讨论原料工况、DOT-300 催化剂长周期性能、改性白土的保护作用和节能效果。

2.3.1 原料工况

投用初期反应温度为178 ℃、质量空速为4.1 h-1，原料溴指数约为800 mg-Br/100 g，白土床与催化剂床串联运行，投料过程平稳。原料工况如图5 所示，在超过20 个月的运行期间，装置进料量保持在110～125 t/h，原料溴指数为700～1 600 mg-Br/100 g。特别是在线运行的150～300 d，因重整装置在105%～110%的高负荷条件下运行，原料溴指数最高达到1 576 mg-Br/100 g，非芳烃（NA）含量最高为0.96%。

图5 C8+A 原料中溴指数与非芳烃含量Fig.5 The BI value and NA content in C8+A feedstock

2.3.2 DOT-300 催化剂长周期性能

图6 为工业应用运行期间的入口反应温度以及C8+A 溴指数的变化曲线。由图6 可知，DOT-300催化剂床的出口物流溴指数始终处在30～110 mg-Br/100 g，表明催化剂运行50 d 后性能即进入平台稳定期，未受到原料溴指数和非芳烃含量波动的影响。由图5 可知，150～300 d 的原料溴指数为1 200～1 600 mg-Br/100 g，C8+A 中NA 为0.50%～0.96%，但催化剂性能未受到明显影响，这表明催化剂能够在高溴指数、高非芳含量原料工况下稳定运行，克服了改性白土和USY 体系脱烯烃催化剂的性能不足。而且换用DOT-300 催化剂后，二甲苯产品质量显著提升，其溴指数长期低于14 mg-Br/100 g，稳定期C8芳烃中甲苯质量含量从0.25%降低到0.10%以下并保持稳定，见图7。

图6 反应温度及经过催化反应后产物的溴指数Fig.6 The operation temperature and BI of the effluent

图7 二甲苯产品的溴指数（a）以及C8A 中的甲苯含量（b）Fig.7 The BI of xylene product(a) and toluene content in C8A(b)

DOT-300 在重整生成油脱烯烃反应中呈现出的高处理能力、高活性和高稳定性，关键原因是纳米层状分子筛所具有的特殊二维薄层状结构以及处于十二元环空穴的开放活性中心，分子筛层间形成了丰富的扩散通道[8]，其表面的12MR 超笼是反应活性中心，开放的杯状结构又使反应产物快速离开催化剂，减少停留时间，从而降低催化剂内孔道的积炭速率。

2.3.3 改性白土的保护效果

在工业应用中，考察了改性白土床与DOT-300催化剂床串联操作的模式，A 物流流经改性白土床后再进入催化剂床。图8 为运行期间A 原料及改性白土床出口物料的溴指数，其中，改性白土床运行365 d 后更换了新新的改性白土。从两个批次的改性白土运行数据看，原料及白土床出口物料溴指数差值随着运行时间的延长逐渐减小，但运行时间超过300 d 时白土床进出口物料溴指数的差值仍然大于100 mg-Br/100 g。A 原料经过白土床和催化剂床后，其胶质含量变化见表3。结果显示，在超过300 d 的运行时间后，改性白土仍然具备一定的胶质脱除能力，表明改性白土能够脱除部分高活性烯烃物种和胶质，可在长运行周期里发挥对DOT-300 催化剂的保护作用。

图8 A 原料及改性白土床出口物料的溴指数Fig.8 The BIs of A feedstock and the effluent from clay bed

表3 A 经过白土床和催化剂床后的胶质含量Table 3 Gum contents of streams after A passing through clay bed and catalyst bed

表3 A 经过白土床和催化剂床后的胶质含量Table 3 Gum contents of streams after A passing through clay bed and catalyst bed

Time on stream/d Gum contents/(mg·L-1) Gum removal ratio, %C8+A feedstock Effluent from clay bed Effluent from catalyst bed Clay bed Catalyst bed Total 30 110 45 12 59 30 89 150 95 55 15 42 42 84 307 120 80 16 33 53 86

2.3.4 催化剂应用的节能效果

在单独使用改性白土脱烯烃时，为确保一定的稳定运行期，需严格控制A 中的非芳烃含量。除调整催化重整装置的操作外，企业将重整油分馏塔的分离精度控制在较高水平，分馏塔平均蒸汽消耗量为16.62 t/h。换用DOT-300 催化剂后，A 中的非芳烃含量指标大幅放宽到2.5%，企业降低了分离塔的分离精度，平均蒸汽消耗量降低为12.58 t/h。仅此一项，可为茂名石化每年节约蒸汽消耗成本近1 000 万元。

3 结 论

采用基于纳米层状分子的DOT-300 脱烯烃催化剂，直接替换需频繁更换的改性白土，在茂名石化应用中表现出优异的深度脱烯烃活性、长周期稳定性和耐原料非芳能力。原料溴指数为700～1 600 mg-Br/100 g、非芳烃含量最高为0.96%，在温度为178～193 ℃、重量空速为4.1 h-1条件下，已稳定运行超过20 个月，出口物料溴指数稳定在110 mg-Br/100 g 以下，二甲苯产品溴指数低于15 mg-Br/100 g，碳八芳烃中甲苯含量低于0.15%。采用改性白土和催化剂串联运行方案，改性白土在长运行周期里发挥对DOT-300 的保护作用。换用DOT-300 后，分馏塔蒸汽消耗量从之前的16.62 t/h减少至12.58 t/h。该催化剂可大幅降低脱烯烃成本和装卸剂劳动强度，提升芳烃装置安稳优运行水平，优化二甲苯产品的溴指数指标，解决白土危废造成的环保难题，支撑我国芳烃产业的高质量发展。