铝基微单元复合燃料在NEPE 固体推进剂中的应用

2022-08-13汪慧思王艳薇陶博文

含能材料 2022年8期

汪慧思，张鑫，王艳薇，杜芳，李磊，顾健，李伟，陶博文

（1. 航天化学动力技术重点实验室，湖北襄阳 441003；2. 湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

0 引言

NEPE 固体推进剂是武器装备和宇航工程的共用技术、支撑技术、先导技术，作为主要动力源，其能量性能直接决定着导弹武器的作战效能和生存能力，因此，发展高能量水平的NEPE 固体推进剂，是显著提升导弹武器综合性能的重要前提［1-3］。

传统复合固体推进剂是由微米尺度的氧化剂、燃料以及粘合剂（推进剂中就是粘合剂而非黏合剂）体系通过物理混合和化学反应交联所形成的微米级混合体系［3-4］。由于传统固体推进剂中主要固体组分（氧化剂、燃料）以微米级分散，能量释放过程除了与配方组分所固有的性质有关外，还受氧化剂/还原剂间的质量传递过程所制约，所以实际应用时，其能量释放速率和效率难以达到理想状态，推进剂的能量性能不能充分发挥出来［5］。

微单元复合燃料是指由两种或多种氧化剂-燃料（或可燃剂）在纳米尺度均匀复合、精确组装构筑的有精确氧（化剂）燃（料）配比的新型含能材料［6］。与传统纳米复合含能材料中只有单一氧化剂（或燃料）不同，微单元复合燃料中同时含有氧化剂和燃料两种组分，并且氧化剂、燃料间以纳米级尺度组装，缩短了燃烧时氧化剂与燃料的质量传输距离，降低传质、传热过程对燃烧性能的影响，可使氧化剂、可燃剂间的化学反应更加充分［7］。如Wang 等［8］采用电喷雾法制备了AP/nAl/NC 微单元复合燃料，复合后，复合燃料可在铝粉熔化（933 K）前着火，且火焰温度达到了2800 K，燃烧性能显著提升。Hu 等［9］以溶剂蒸发诱导的自组装法制备了AP/nAl/PTFE 微单元复合燃料，与物理混合样相比，微单元复合燃料燃烧热由18348.5 J·g-1增加至20109.2 J·g-1，点火延迟时间由62.5 ms 缩短至25.0 ms，燃烧性能大幅度提升。

近年来，国内外开展了大量铝基微单元复合燃料相关研究，以改善铝粉的点火延迟特性，提高其燃烧效率，从而解决其不完全燃烧带来的绝热层、喷管耐烧蚀性能下降等问题［10-13］。本研究以自制的铝基微单元复合燃料代替微米铝粉加入NEPE 固体推进剂，采用高速摄像机观察了铝基微单元复合燃料在NEPE 固体推进剂中的燃烧现象，通过爆热、发动机试验、残渣活性铝测试等手段探索了铝基微单元复合燃料对NEPE固体推进剂燃烧性能的影响规律，通过单向拉伸试验、工艺性能测试等手段研究了铝基微单元复合燃料对NEPE 固体推进剂力学、工艺等性能的影响，为铝基微单元复合燃料的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：铝粉：FLQT-3（d50=15.28 μm，活性铝含量98.85%），FLQT-5（d50=5.16 μm，活性铝含量98.52%），航天科技集团有限公司第四研究院7416 厂；铝基微单元复合燃料（Al@AP）：以铝粉为核、高氯酸铵（AP）为包覆层的核壳型复合材料，制备方法参考［8］，湖北航天化学技术研究所，d50=21.32 μm；硝酸酯增塑聚醚（NEPE）粘合剂（GAP/NG/BTTN，GAP：叠氮缩水甘油醚，NG：硝化甘油，BTTN：丁三醇三硝酸酯，其中NG和BTTN 质量比为1∶1，增塑比为3.0），湖北航天化学技术研究所；六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）：工业级，兵器375 厂；奥克托今（HMX）：Ⅵ类，兵器375 厂；高氯酸铵：Ⅲ类，大连高佳化工有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：CP，德国拜耳公司。

仪器：QUANTA 650 型扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI 公司；VKM-5 型立式捏合机，湖北航天化学技术研究所；WAE-2000C 型燃速测试仪：湖北航天化学技术研究所；GR3500 型氧弹量热仪：长沙仪器厂；Top Sizer 型激光粒度仪：珠海欧美克仪器有限公司；Miro M340 型高速摄像机：美国Vision Rearch 公司；INSIRON-5567 型电子万能材料试验机：美国INSTORN 公司；VT550 型HAAKE 旋转粘度计：德国哈克公司。

1.2 实验过程

NEPE 固体推进剂的制备：配方组成见表1，将各组分依次加入5 L立式混合机之中进行混合，混合、浇注及固化温度为（55±2）℃，固化7 天得到标准BSFΦ75及端燃Φ75 发动机。

性能测试

表面形貌：使用SEM 观察Al@AP 的表面形貌，通过与SEM 联用的X 射线能谱仪（EDS）对Al@AP 元素种类和丰度进行分析。测试条件：加速电压20 kV；工作距离12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。

真空定容爆热：依据：QJ1359-1988，测试条件：NEPE固体推进剂用量为4 g，气氛为N2，压力为3 MPa。

samples Al@AP FLQT-5 CL-20/%HMX/%AP/%GL-1 GL-2 GL-3 Al/%FLQT-3 13 17 12.5 12.5 10 19.5 33 3 84 4 37 37 37

爆热残渣质量及活性铝含量：采用称量发动机试车前后重量的方法计算残渣重量，将试车后的发动机浸泡在装有无水乙醇的收集工装中，8 h 后用专用铲将试车残渣刮出，根据GJB1738A-2015 测试得到活性铝含量。

粒度测试：依据：GB/T 29022-2021，分散介质为醋酸丁酯。

动态燃速：依据：GJB2365A-2004，由标准BSFΦ75发动机试车得到，测试压强6.86 MPa。

喷射效率：参考航天四院42所企标Q/GT 388-2012《端面燃烧Φ75 发动机型式结构及测试方法》，由端燃Φ75 发动机试车得到。

高速摄影：帧数为2000，曝光时间为15 μs，压强为1 MPa，气氛为N2，固体NEPE 固体推进剂药条大小为8 mm×8 mm×20 mm。

力学性能测试：依据：GJB770B-2005，用切片机将NEPE 固体推进剂方坯制成10 mm 厚药片，在制样机上制成哑铃样试件，进行单向拉伸试验，每批样品重复3片，测试温度为20 ℃，拉伸速率为100 mm·min-1。

工艺性能测试：将20 g 左右药浆置于旋转粘度计的内筒转子及外测量筒之间，测试温度为50 ℃，剪切速率为0～10 s-1，测试粘度时使用SV2转子，测试屈服值时使用SV2FL 转子。

2 结果与讨论

2.1 Al@AP 结构表征

使用SEM 对Al@AP 的表面形貌进行了观察，并采用EDS 对Al@AP 表面的元素进行了分析，SEM-EDS 结果如图1 所示。

由图1 可以看到，Al@AP 表面边缘较为光滑，轮廓清晰，为近球形颗粒，不存在明显的AP 晶体颗粒，且EDS 能谱图中Al、Cl 及O 元素均匀分散，表明AP 与Al在微米尺度的实现了均匀复合。

2.2 燃烧性能

2.2.1 爆热及燃速

对3 种NEPE 固体推进剂的爆热、燃速进行了测试，测试结果见表2。

samples GL-1 GL-2 GL-3 r6.86 MPa/mm·s-1 10.998 10.084 10.150 Qv/J·g-1 6264.6 6039.4 6924.8

根据文献可知，在铝含量低于20%时，铝粉含量每增加1%，固体推进剂的理论比冲增加1 s 左右［14］，即推进剂的能量性能随铝粉含量的增加而增加。然而由表2 可以看到，Al@AP 对推进剂的能量释放效率有明显影响。当不含Al@AP 时，随着FLQT-3 铝含量由13%增加至17%，NEPE 推进剂GL-1 较GL-2 的爆热降低225.2 J·g-1，燃速降低0.914 mm·s-1，铝含量的增加使燃烧不充分，降低了推进剂的能量释放效率；当采用19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al 时，NEPE 固体推进剂爆热由6039.4 J·g-1（GL-2）提升至6924.8 J·g-1（GL-3），提升幅度达14.66%。表明Al@AP 的加入有效改善了铝粉的燃烧效率，提升了推进剂的能量释放效率，同时对NEPE 固体推进剂的燃速基本无影响。

2.2.2 喷射效率

通过端燃Φ75 发动机测试NEPE 固体推进剂的喷射效率，每个NEPE 固体推进剂配方测试3 次，喷射效率测试结果见表3。

由表3 可以看到，不含Al@AP 时，当FLQT-3 Al 含量由13%提升至17%，试车压强接近时，NEPE 固体推进剂的喷射效率由92.342%（GL-1）降至85.455%（GL-2），喷射效率大幅度下降，表明随着铝粉含量的增多，加剧了NEPE 固体推进剂中铝粉的不完全燃烧程度，NEPE 固体推进剂燃烧效率随之降低。以19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al 后，在试车压强接近时，NEPE 固体推进剂喷射效率由87.838%（GL-2）提升至96.804%（GL-3），且3 次测试中NEPE 固体推进剂喷射效率均为96%左右，高于GL-1 及GL-2 的喷射效率，达到了较高水平，证明Al@AP 可以减缓因铝粉含量增多而导致的NEPE 固体推进剂燃烧不充分的问题，起到改善NEPE 固体推进剂燃烧效率的作用。

samples GL-1 GL-2 GL-3 p/MPa 7.157 7.901 8.808 5.579 5.529 6.249 7.564 6.452 7.475 eject efficiency/%92.342 95.516 96.396 85.455 87.281 87.838 96.833 96.804 95.946

2.2.3 残渣及活性铝含量

收集NEPE 固体推进剂进行端燃Φ75 试车后的残渣，对其质量、粒度及活性铝含量进行了测试，测试结果见表4，试车后的发动机实物图见图2。

samples GL-1 GL-2 GL-3 d50/μm 76.98 94.12 24.21 mAl/g 11.55 28.91 7.64 ηAl/%3.41 14.64 0.37

由表4 及图2 可看到，不含Al@AP 时，推进剂GL-1中FLQT-3 Al 含量为13%，推进剂GL-1 发动机燃烧室中有黑色颗粒状物质残留，燃烧室发黄（图2a），残渣质量、粒度以及残渣活性铝较高，表明部分推进剂未燃烧完全。当配方中FLQT-3 Al 粉的含量由13%升至17%时，残渣质量增加17.36 g，残渣活性铝含量由3.41%（GL-1）提升至14.64%（GL-2），残渣粒度d50由76.98 μm（GL-1）提高至94.12 μm（GL-2），发动机壳体中残留大量黑色颗粒状物质（图2b），有粘连现象，燃烧室发黑，有大量推进剂未燃烧完全，结合表3 可知，在无有效调节措施的情况下，NEPE 固体推进剂中铝含量越高，铝粉的燃烧效率越低，不完全燃烧现象加剧。

当以19.5% 的Al@AP 代替FLQT-3 Al 粉加入NEPE 固体推进剂后，残渣质量由28.91g（GL-2）降至7.64 g（GL-3），减少了21.07 g，残渣活性铝含量大幅度降低，仅为0.37%，残渣粒度d50也由94.12 μm（GL-2）降低至24.21（GL-3），且燃烧室中无黑色颗粒状物质残留，燃烧室发白（图2c），NEPE 固体推进剂基本燃烧完全，表明Al@AP 的加入可减少残渣量，缩小残渣粒径，提升铝粉燃烧效率，有效改善NEPE 固体推进剂的不完全燃烧现象。

2.3 高速摄影

为探讨高铝含量条件下（≥20%）Al@AP 对推进剂燃烧过程的影响，因此选取GL-2 及GL-3 配方，利用高速摄影对其燃烧过程进行了观察，GL-2 及GL-3 的高速摄影结果统计在图3 中，两配方高速摄影图颜色不同为使用不同滤光片所致，其他测试条件一致。

由图3a 可观察到，在12.5 ms 时，GL-2 燃面上出现两个铝粒子，且铝粒子逐渐接近，在25 ms 时融合成为一个大的融铝颗粒，45 ms 时，该融铝颗粒位置发生了变化，表明该融铝颗粒在燃烧气流的作用下在燃面滚动，55 ms 时才离开燃面。

由图3b 可观察到，在10 ms 时，GL-3 燃面上开始出现明亮的单个铝粒子，该铝粒子在同一位置上逐渐被点燃，该铝粒子在40 ms 时离开燃面，在燃面上无滚动，未出现多个铝粒子融联现象。

由图3 可看出，Al@AP 加入后，铝粉在燃面停留的时间由55 ms（GL-2）缩短至40 ms（GL-3），且GL-3 的燃烧过程中未出现铝粉融联团聚现象，结合2.2.3 节数据分析认为，Al@AP 可缩短铝粉的点火延迟时间，减少铝粉在燃面的停留时间，改善铝粉因在燃面停留时间较长所导致的融联团聚现象，提升铝粉的燃烧效率，从而改善推进剂的能量释放效率。

2.4 力学及工艺性能

对NEPE 固体推进剂在20 ℃下的力学性能以及NEPE 固体推进剂在50 ℃下的工艺性能进行了测试，测试结果见表5、6。

samples GL-1 GL-2 GL-3 E / MPa 0.39 0.41 0.48 σm/ MPa 0.39 0.43 0.46 εm/ %155.50 169.20 164.20 εb/ %165.65 181.75 177.05

samples GL-1 GL-2 GL-3 η / Pa·s 379.4 383.9 392.6 τy/ Pa 113.8 114.7 119.3

由表5 可知，不含Al@AP 时，随着铝粉含量的增加，NEPE 固体推进剂的最大抗拉强度、最大伸长率、断裂强度及模量都略有升高，以19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al 后，最大抗拉强度、断裂强度、模量略有升高，最大伸长率略有降低，但变化不大，三个配方NEPE固体推进剂的力学性能基本相当。

由表6 可知，以19.5%的Al@AP 代替FLQT-3 Al后，NEPE 固体推进剂药浆的屈服值和粘度略有升高，但变化较小，表明Al@AP 对NEPE 固体推进剂的工艺性能基本无影响。

综上，Al@AP 的加入对NEPE 固体推进剂的力学、工艺等性能基本无影响，能够满足NEPE 固体推进剂的正常使用需求，具备在NEPE 固体推进剂中应用的潜力。

2.5 机理分析

在研究了Al@AP 对固体推进剂爆热、喷射效率、残渣、燃烧火焰等性能的影响后，初步对Al@AP 在NEPE 固体推进剂中的燃烧作用机理进行了推理，如图4 所示。

传统复合固体推进剂为非均相体系（图4a）［15］，燃烧火焰存在富氧和富燃料区域，除非有内部湍流，这种富氧和富燃料区域将导致体系的不完全燃烧和过度燃烧，两种情况都将使体系偏离总的平衡组成，引起大的能量损失；铝基微单元复合燃料为氧化剂与燃料复合而成，该特殊结构可增大氧化剂与燃料间的接触面积，缩短传质距离，促进推进剂燃烧火焰中的富氧和富燃料区域的相互扩散，使火焰富氧和富燃料区域减小（图4b），加快燃烧体系均匀化的速度，使燃烧反应按照化学计量比充分进行，从而提高固体推进剂的燃烧效率。

“口袋模型”［16-17］是描述氧化剂对铝粉团聚的影响的重要模型，该模型认为各组分在推进剂内部随机装填，相邻粗氧化剂包围形成的间隙即为“口袋”，燃烧时，铝粉装填在“口袋”之中，“口袋”容积越大，铝粉含量越高，铝团聚物越大。Suzuki 等［18］认为铝团聚物的粒径会随“口袋”中细AP 含量的增加而减小。Al@AP是以铝粉为核，AP 为壳的复合材料，在推进剂燃烧时，每一Al@AP 粒子即可视为一个小“口袋”。与传统复合固体推进剂相比，包含Al@AP 的固体推进剂中“口袋”的体积减小了，且Al 与AP 复合后，燃烧体系均匀化速度加快，铝粉更容易被点燃，点火延迟时间缩短，因此燃烧残渣质量及活性铝含量降低，且铝团聚物的粒径减小。