NEPE 推进剂在氮气及空气中的点火燃烧特性

2022-08-13涂乘崟周长省张北辰李连波

含能材料 2022年8期

涂乘崟，陈雄，周长省，张北辰，李连波

（1. 南京理工大学机械工程学院，江苏南京 210094；2. 南京工业职业技术大学机械工程学院，江苏南京 210023）

0 引言

固体推进剂作为固体火箭发动机的能源和工质源，决定了发动机的能量特性，因此研究固体推进剂的点火燃烧特性，揭示其点火和燃烧机理、应用和开发新型推进剂具有重要意义［1-3］。硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂结合了复合推进剂和双基推进剂的优点，具有高能量以及良好的力学性能［4］。NEPE 推进剂的比冲可以达到2685 N·s·kg-1，是当今世界上公开报道中已获得应用的能量最高的固体推进剂［5］。

激光点火具有输出能量高，外部干扰小，点火时间和能量可控和对环境因素不敏感等优点，被广泛应用于固体推进剂的燃烧性能研究中［6-10］。点火温度、点火延迟时间和点火能量是固体推进剂激光点火特性的典型表征参数。Ulas 和Kuo［11］研究了6 种固体推进剂在不同激光功率和燃烧室压力下的点火和燃烧性能的可燃性，然而关于双基或复合推进剂点火和燃烧机理的研究尚不能应用于NEPE 等新型高能推进剂。Medvedev［12-13］利用脉冲激光研究了激光点火能量阈值能量密度对样品密度的依赖关系。相恒升［14］和Li［15］研究了0.1～1.5 MPa 环境氧含量和压力对铝镁贫氧推进剂燃烧性能的影响，但并未对高压环境中铝镁贫氧推进剂的点火燃烧特性进行研究。赖华锦［16］、刘高亮［17］分别对负压环境中铝镁贫氧推进剂和改性双基推进剂点火燃烧过程进行了研究。与传统复合推进剂和双基推进剂相比，NEPE 推进剂中有大量的含能组分，压强指数偏高，燃速可调节范围窄，燃速与压强指数调节技术相互制约，然而现有复合推进剂和双基推进剂的燃烧模型无法直接模拟其燃烧过程，因此有必要研究NEPE 推进剂的燃烧特性。

对NEPE 推进剂激光点火的研究相对有限，目前NEPE 推进剂点火延迟时间和燃烧速率是研究的重点［18-22］。NEPE 推进剂点火延迟时间受到激光热通量［18-20］和环境气体氧含量［21］的影响，王鸿美［18］认为NEPE 推进剂点火延迟时间随着激光热通量的增加而减少，但当激光通量高于6.7×105W·mm-2时影响减小；Zhu［19］认为在激光热流密度较低时，点火延迟时间随着激光热流密度的降低而急剧增加；Yan［20］认为当能量密度低于点火能量阈值时，即使在持续的能量加载下也无法实现点火过程，而激光热流密度的增加会导致点火延迟时间的减小，但对点火温度的影响不大。相恒升［21］研究了环境气体中氧含量对NEPE 推进剂点火延迟时间的影响，认为高氧含量的环境气体可减小NEPE 推进剂的点火延迟时间，但减小程度与激光辐射功率密度有关。Yan［22］测量了4 种新型NEPE推进剂的燃速和燃面温度，并观察其燃烧火焰，分析不同推进剂成分对燃烧速率的影响，并对自由基裂解模型进行了改进，使其可以用于预测NEPE 推进剂的燃烧速率。

基于此，本研究通过搭建小型封闭CO2激光点火试验平台，对NEPE 推进剂在0.1～3.0 MPa 氮气及空气中的点火燃烧特性进行研究。采用高速摄影仪记录其点火燃烧过程，通过光电二极管测量其点火延迟时间，研究结果有助于揭示NEPE 推进剂的点火机理以及影响点火过程的因素，为NEPE 推进剂的研究和应用提供了依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验中使用NEPE 推进剂，其基本组成部分包括黏合剂（聚乙二醇，CAB，7%）、增塑剂（1，2，4-丁三醇三硝酸酯，BTTN，20%）、氧化剂（高氯酸铵，AP，25%）、金属添加剂（铝粉，Al，25%）、黑索今（环三亚甲基三硝铵，RDX，20%）和催化剂（3%）。在实验中，使用5 mm×5 mm×5 mm 的正方体样品。为了防止试件发生侧面燃烧，影响实验现象的观察，用硅橡胶将其侧面包覆。

1.2 实验系统

激光点火实验系统主要由控制系统、CO2激光器、光学系统、燃烧室、数据采集系统和燃烧产物收集系统组成，如图1 所示。控制系统由计算机软件和控制卡组成，用于调节CO2激光器的激光加载时间和热流密度。CO2激光器功率300 W，波长为10.6 μm，激光光斑直径Φ3.5mm。光路系统由燃烧室顶部的平面镜和聚焦镜组成。光学系统的作用是将由激光器发射出的水平激光束转变为垂直激光束，确保垂直激光束能准确地照射在推进剂试件表面，并能够调节激光光斑直径。燃烧室的尺寸为150 mm×150 mm×300 mm，其前、后分别设50 mm×100 mm 的观察窗，顶部设有直径Φ20 mm 的激光入射窗。燃烧室内的压强通过压强传感器监测，数据采集系统是通过两个光电二极管获取激光信号和推进剂初始火焰信号。数据采集系统由图像记录设备、光电二极管、放大电路和数据采集卡组成，主要用来测量推进剂的点火延迟时间。采用两个光电二极管分别对激光出光信号和推进剂火焰信号进行采集。采集到的光信号由光电二极管转换成电压信号传递给数据采集卡，并最终显示在计算机上。另外，对采集激光出光信号的光电二极管信号进行放大，输出给发光二极管（LED），LED 安装在拍摄视角内。当激光开始出光后，光电二极管采集到信号并将其转换为电信号，被放大的电信号经输出给LED，LED 发光并被高速摄像机捕捉到，就将这一刻作为激光点火过程零起点。对推进剂火焰信号进行采集的光电二极管的初始信号作为推进剂点火时刻。

图1 激光点火试验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the laser ignition experimental system

1.3 实验过程

实验在常温（25 ℃）下进行，设定激光热流密度为2.5 W·mm-2，激光加载时间为1 s，环境压强为0.1、0.15、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 MPa，实验中所用的气体为氮气及空气，NEPE 推进剂被激光点燃后火焰传播至整个样品表面时记作推进剂燃烧的开始时刻，当推进剂火焰高度降至稳定燃烧火焰高度的一半时认为推进剂燃烧结束，从高速摄影仪拍摄到的推进剂燃烧过程中计算得到推进剂的燃速［23-26］。在每种实验条件下进行5 次重复性试验，以确保试验数据的可靠性。通过减压阀控制高压气瓶导入燃烧室的气体流量，观察压强传感器示数，使燃烧室中的气体压强达到预设值。

2 结果与讨论

2.1 推进剂的点火过程

NEPE 推进剂的点火燃烧过程可以分为4 个阶段：惰性加热期、热解、初始火焰和稳定燃烧。CO2激光器发射激光辐射到推进剂试件表面后，推进剂表面开始吸收激光能量，温度逐渐升高，此阶段为惰性加热期。当推进剂温度达到发生热力学相变的熔点时，开始分解熔化，在推进剂试件表面形成由固体和液体组成的糊状区域。部分液相发生热解反应产生气体产物，同时气相产物快速从推进剂表面蒸发出来进入到周围的环境气体中，形成热解气体，如图2a 所示。热解气体彼此会发生反应或分解形成其它气体物质，这些物质又会和环境中的氧气发生氧化反应，并在气相中释放大量热量，最终温度达到绝热火焰温度，形成不附着在推进剂表面的初始火焰，如图2b 所示。随后，发生燃烧产物的二次燃烧，产生的火焰向推进剂表面扩张并膨胀，最后到达与其稳态条件相对应的静止位置，这时来自气相放热反应以及固相放热的热反馈能维持推进剂达到稳定燃烧，具有恒定的燃烧速率，如图2c所示。

NEPE 推进剂是一种物理混合的非均质推进剂，其中氧化剂AP 在温度达到420 K 左右时开始分解，且在高温下的燃烧非常剧烈［27］，RDX 在478 K 开始分解［28］，BTTN 的分解温度为523～773 K，CAB 的分解温度为458 K［29］。NEPE 推进剂吸收热量后固体区域逐渐升温，分解成相应的气相产物，在点火过程中的分解反应如表1 所示。

composition AP RDX CAB BTTN molecular formula NH4ClO4 C3H6O6N6 C15H22O8 C4H7O9N3 decomposition reaction 2NH4ClO4→N2+4H2O+Cl2+2O2 C3H6O6N6→3HCN+1.5NO+1.5NO2+1.5H2O C15H22O8→6CH2O+3C2H2+CH4+2CO C4H7O9N3→2.2NO+2.2CO+1.5H2+0.8CO2+0.6H2O+0.6O2+0.4CH4+0.4CH2O+0.4NO2+0.2N2+0.1C2H4 reference［30］［30-31］［30］［30］

2.2 NEPE 推进剂在氮气/空气中燃烧过程

当热流密度为2.5 W·mm-2时，由高速摄影仪拍摄得到NEPE 推进剂在0.1、0.5、1.0 MPa 氮气/空气中激光点火及燃烧过程如图3 和图4 所示。

通过在不同气体环境下拍摄到的NEPE 推进剂的点火燃烧过程，可以看出NEPE 推进剂在氮气和空气中的燃烧过程有很大的差异。如图3a 所示，NEPE 推进剂在0.1 MPa 的氮气中点燃时，整个燃烧过程中推进剂表面都不能形成明显的火焰，只能观察到连续的小火花。在图3b 和图3c 中，随着环境压强的增大，推进剂表面产生散状的火焰，且燃烧更加剧烈。造成这种现象的原因可能是因为在温度不变的条件下，环境压强的改变将引起气体物质浓度成比例的变化，环境压强增大使燃烧室内单位气体体积缩小，单位体积内的氧气分子数增多，导致推进剂表面处的氧气浓度增大，因此NEPE 推进剂在高压环境中燃烧更加剧烈，产生的火焰更大。

如图4 所示，NEPE 推进剂在空气中燃烧时反应剧烈，在图4a 中，NEPE 推进剂发出黄色的光芒，火焰呈竖条状，在图4b 和图4c 中，随着环境压强的增大，NEPE 推进剂燃烧更加剧烈，发生耀眼的白光，火焰呈扁圆形，由于空气中氧含量较高，NEPE 推进剂在空气中点燃时初始火焰迅速扩散到整个燃烧表面，而氮气环境中仅含有推进剂受热分解产生的少量氧气，因此在氮气中点燃时只能产生小火花，而NEPE 推进剂在空气中燃烧时明显更加剧烈，火焰更加明亮、粗壮。

2.3 NEPE 推进剂的点火延迟时间

NEPE 推进剂的点火时间tig由3 部分组成，tig=tpy+tmix+tchem，tpy是推进剂的热解时间，是指热解产物的量达到引燃所需最低值的热传导加热时间；tmix是推进剂热解气体的混合时间，是指热解生成的燃料蒸气穿过流体边界层向外扩散，并与周围的环境气体混合形成可燃混合物，可燃混合物和氧气浓度达到点火要求所需的时间；tchem是推进剂的气相化学反应时间，是指可燃混合物在点火源处发生燃烧所需的时间［4］。通过燃烧室的压强传感器可以观察到在推进剂的点火过程中，传感器的示数几乎没有变化，因此可以忽略在推进剂点火过程中环境压强增加对点火过程的影响。

在同一激光热流密度下，NEPE 推进剂点火延迟时间tig随压强变化的经验公式［32］可以表示为：

式中，tig为推进剂的点火延迟时间，s；p为燃烧室压强，MPa；a，b为拟合参数。

采用最小二乘法对每个工况下5 次测量结果的平均值进行拟合，拟合曲线如图5 所示，拟合结果如表2所示。从图5 可以看出，在相同热流密度的条件下，NEPE 推进剂在氮气、空气中的点火延迟时间随环境压强的增加而减小。并且，推进剂在空气中的点火延迟时间明显比氮气中小，可以看出环境气体的氧含量对推进剂的点火延迟时间有很大的影响。NEPE推进剂在氮气中的点火延迟时间从0.51 s 减小到0.29 s；在空气中的点火延迟时间从0.32 s 减小到0.18 s。环境压强的增大会减小热解产物向周围环境扩散的速率，并且会增大分子间的碰撞频率以及化学反应速率，从而使化学反应区域靠近推进剂表面。同时放热反应区向靠近推进剂表面移动时，推进剂表面所得到的热反馈会增多，从而导致较短的点火延迟时间。同时，根据图5a 和图5b 可以看出当环境压强超过0.5 MPa 时，NEPE 推进剂的点火延迟时间与压强基本无关。

laser heat flux/W·mm-2 2.5 2.5 ambient gas nitrogen air fitting parameters a1=0.0022，b1=0.2833 a1=0.0013，b1=0.1834 correlation coeffcient（R2）0.978 0.984

从表2 可以看出，在不同的环境气体中，NEPE 推进剂的点火延迟时间对环境气体的拟合参数是不同的。在氮气中点燃时，NEPE 推进剂需要分解更多的氧气，环境氧含量才能达到引燃所需的最小值，导致热解时间更长，因此拟合参数b1＞b2。而随着氧气含量的降低，在高压环境中可燃混合物和氧气浓度才能达到点火所需浓度，对环境压强的依赖性增强，因此拟合参数a1＞a2。

2.4 压强对燃烧速率的影响

燃烧速率是指凝聚相燃料的质量损失速率，可以近似地用单位时间燃面退移的距离来表示，为了验证环境压强对NEPE 推进剂燃烧速率的影响，在0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 MPa 环境压强下，对NEPE 推进剂的燃烧速率进行测量。高速摄像法是通过记录固体推进剂的燃烧过程从而测得推进剂燃烧的一种动态测量方法［33］。当热流密度为2.5 W·mm-2时，通过回放高速摄影仪拍摄的推进剂燃烧过程的序列图像，计算得到NEPE 推进剂在氮气、空气各环境压强下的燃烧如表3 所示。

从表3 可以看出，NEPE 推进剂在0.1～3.0 MPa 氮气/空气中点燃时燃速随着环境压强的增加显著提高。当环境压强从0.1 MPa 增加到3.0 MPa 时，氮气中的燃速从1.71 mm·s-1提高到4.54 mm·s-1，增长幅度为165%，空气中的燃速从2.51 mm·s-1提高到11.4 mm·s-1，增长幅度为356%，随着环境压强的增加，燃速增加的幅度逐渐降低，且NEPE 推进剂在空气中的燃速增长幅度更大。推进剂的燃烧伴随着燃烧表面的分解，分解气体在气相中扩散、混合和燃烧，为推进剂的点火和燃烧提供了复杂的环境气体、温度和压强条件。推进剂加热后首先分解成液相，液相区受环境压强的影响较大，传热系数随环境压强的增加而增大，因此NEPE 推进剂在高压环境中分解速率较快，燃烧表面附近的氧气浓度升高，从而提高了整体燃烧强度。另一方面，较高的环境压强也导致推进剂表面与周围高温气体之间的传热系数增加，也有助于提高推进剂的燃烧速率。

ambient gas 1.0 3.19 5.42 ambient pressure/ MPa 0.1 1.71 2.51 nitrogen air 1.0 3.19 7.40 1.5 3.27 9.10 2.0 3.86 10.1 2.5 4.03 10.8 3.0 4.54 11.4

通常使用Vielle 燃烧速率公式［34］和Summerfield燃烧速率公式［34］分析固体推进剂的燃烧速率模型，如下：

Vielle 燃速公式：

Summerfield 燃速公式：

式中，ṙ为推进剂燃速，mm·s-1；p为压强，MPa；av为Vielle 公式的燃速系数；n为燃速压强指数；as和bs为Summerfield 公式的燃速系数，as表征除压强以外的各种因素对化学反应速率的影响，bs表征除压强以外的各种因素对扩散效应的影响。

对NEPE 推进剂在0.1～3.0 MPa 下的燃速数据分别用Vielle 公式和Summerfield 公式进行回归分析，并得到回归曲线如图6 所示。

图6a 中Vieille 公式［34］的回归参数av=3.282，n=0.265，相关系数R2=0.981；Summerfield 公式［34］的回归参数as=-0.016，bs=0.330，相关系数R2=0.969。图6b 中Vieille 公式的回归参数av=25.852，n=0.254，相关系数R2=0.992；Summerfield 公式的回归参数as=-0.002，bs=0.043，相关系数R2=0.948。根据回归系数可以看出Vielle 燃速公式在0.1～3.0 MPa 与实验数据更加吻合，Summerfield 公式中的回归参数as较小，所以Summerfield 公式中的第一项可以忽略不计，NEPE 推进剂的燃速更接近于指数定律，因此指数燃速定律Vielle 燃速公式更加适用于预测0.1～3.0 MPa 下NEPE 推进剂的燃速。