吡啶鎓盐配体构筑的多钼酸基配合物的合成、结构及光催化性能

王静怡，张 众，王梓兰，于鑫颖，由君颐，朱君怡，杨 琳

(渤海大学化学与材料工程学院，辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心，锦州 121013)

0 引 言

多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)是一类具有纳米尺寸的无机金属氧簇合物，其丰富的物理和化学特性使其在催化、药物化学、质子传导、光化学和磁性等领域具有潜在的应用价值[1-4]。近年来，金属-有机配合物(metal-organic complexes, MOCs)与POMs构筑的多酸基配合物(POMOCs)，不仅能够极大程度地丰富POMs修饰化学，而且MOCs的引入使得POMOCs结合了两者各自的性能优势，从而在光催化、电催化和传感材料等领域具有更为广阔的应用前景[5-8]。选择合适的功能性有机配体在合成具有特定功能的POMOCs时起着重要作用。吡啶鎓盐配体具有缺电子的特性[9]，很容易与富电子的POMs结合形成POMOCs，能够使POMs的光吸收范围从紫外区向可见或全光谱移动，并促进电子转移过程，从而在宽光谱区显示出优异的光催化效果，如[Cu2(H2O)3(CPBPY)2(CuHPW11O39)]·7H2O[10]、[NiII(Bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3][11]、[Cu2(CPBPY)4(H2O)2][PW12O40][OH]·6H2O[12]等。吡啶鎓盐配体的引入，为合成和研究宽光谱响应的POMOCs材料的光催化性能提供了新的思路和理论依据。本文以(NH4)6Mo7O24·4H2O、CoCl2·6H2O和吡啶鎓盐配体H2bipbc为原料，在水热条件下合成了一例由环型双核钴配合物[Co2(bipbc)2]4-和[δ-Mo8O26]4-簇交替连接形成的一维链状结构[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3] (bipbc=4，4-双[(4-羧基吡啶)甲基]联苯)，并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和元素分析对其进行了表征，同时研究了该标题配合物在可见光、近红外光和全光谱的光照条件下，降解龙胆紫(gentian violet, GV)和亚甲基蓝(methylene blue, MB)的效率。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

H2bipbcCl2配体是根据文献[13]合成得到的，实验过程中使用的(NH4)6Mo7O24·4H2O、CoCl2·6H2O、GV、MB等化学试剂均为商业购得，未进行纯化。元素分析采用EuroEA 3000 CHNS/O元素分析仪测定；红外光谱在400～4 000 cm-1范围，采用KBr压片法在Smart Omni-Transmission红外光谱仪上测试；PXRD数据在Bruker D8 Advance衍射仪上收集；固态漫反射光谱在PerkinElmer Lambda 750 UV光谱仪上测试；紫外光谱在SP-1901紫外可见分光光度计上测试。光催化降解有机染料实验中可见光、近红外和全光谱光源选用300 W氙灯(PLS-SXE 300，北京泊菲莱)分别配置400 nm滤光片和200～780 nm反射片、800 nm滤光片和全光谱反射片来实现。

1.2 多钼酸基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3]的合成

将(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.126 g, 0.102 mmol)、H2bipbcCl2(0.086 g, 0.201 mmol)和CoCl2·6H2O (0.024 g, 0.101 mmol)加入到10 mL H2O中，继续搅拌2 h，然后放置到反应釜中，在90 ℃烘箱中加热3 d，自然冷却至室温过滤，得到红色块状晶体，产率37%(基于(NH4)6Mo7O24·4H2O)，化学式:C26H26CoMo4N2O20。(IR, KBr cm-1)：3 440(br)，3 120(w)，3 044(w)，1 729(w)，1 631(w)，1 567(s)，1 502(s)，1 468(s)，1 380(s)，951(s)，908(s)，857(w)，786(m)，692(w)，653(m)。元素分析理论值(%)：C，27.66；N，2.48；H，2.32。实验值(%)：C，27.83；N，2.57；H，2.51。

1.3 单晶测试与解析

将尺寸为0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm的标题配合物晶体粘在毛细玻璃丝上，置于Gemini A X射线单晶衍射仪上，于常温下收集数据，并选用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)。经验吸收校正采用SADABS程序进行。晶体结构利用SHELXTL-97以直接法进行解析，并运用全矩阵最小二乘法进行精修[14]。标题配合物的晶体学数据和结构修正参数以及部分键长分别见表1和表2。标题配合物的CCDC为2142378。

表1 标题配合物的晶体学数据和结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

表2 标题配合物的部分键长Table 2 Data of main bond lengths of the title compound

1.4 光催化实验

在300 W氙灯照射下，以标题配合物为非均相催化剂，用10 mg/L的GV和MB的水溶液作为模拟有机染料污染物，探索标题配合物在不同波段的照射下对有机染料的降解能力。具体实施方案：将20 mg标题配合物的晶体与40 mL的GV或MB溶液混合，在黑暗条件下搅拌30 min，使其达到吸附和脱附平衡。然后将混合溶液放在氙灯光源下照射搅拌，每15 min用胶头滴管取3 mL上清液离心并用紫外可见分光光度计测试得到离心液在相应最大吸收波长为588 nm (GV)和660 nm (MB)的紫外可见吸收光谱，从而分析标题配合物的光催化降解性能。

2 结果与讨论

2.1 多钼酸基配合物的晶体结构描述

标题配合物结晶于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数为a=1.147 9 (8) nm，b=1.440 9 (11) nm，c=2.082 9 (16) nm，β=93.469(2)°，V=3. 438 8(4) nm3。该标题配合物是由[δ-Mo8O26]4-簇和环型双核钴配合物[Co2(bipbc)2]4+连接形成的一维链状结构。其中，[δ-Mo8O26]4-簇可以看作是由原料中的[Mo7O24]6-在水热反应中通过自组装形成的[15-16]。[δ-Mo8O26]4-簇是由四个MoO6八面体和四个MoO4四面体组成(见图1)，其中四个八面体(Mo1O6/Mo1aO6/Mo3O6/Mo3aO6)和两个四面体(Mo4O4/Mo4aO6)通过共边共顶点连接形成一个六元环，其余的两个四面体(Mo2O4/Mo2aO4)填充在这个六元环中[Mo—O: 0.169 0(5)～0.235 0(3) nm]。在环型双核钴配合物[Co2(bipbc)2]4+(见图2)中，两个Co2+的距离为1.937 4 nm，且中心Co2+为扭曲的八面体几何构型，其中一个O(O3)原子来自[δ-Mo8O26]4-的端基氧，两个O(O1、O2A)原子来自两个bipbc配体的羧酸根基团，三个O(O1W、O2W、O3W)原子来自三个配位水分子[Co1—O3: 0.217 0(7) nm；Co1—O1W: 0.207 4(9) nm；Co1—O2W: 0.211 5 (8) nm；Co1—O3W: 0.208 0 (8) nm]。两个bipbc配体采用μ2桥连方式与两个Co2+配位，形成环型双核钴配合物[Co2(bipbc)2]4+。bipbc配体中联苯的两个苯环和相邻的吡啶环的二面角分别为76.38°和61.72°。此外，环型双核钴配合物[Co2(bipbc)2]4+和[δ-Mo8O26]4-簇都作为二桥联的构筑单元通过共用O(O3)原子交替连接，在b轴方向形成一维链(见图3)。

根据价键和(bond valence sum, BVS)计算[17]，可以算出标题配合物的钴原子的氧化态是2.037；钼原子的氧化态分别为5.887(Mo1)、6.151(Mo2)、5.996(Mo3)和6.128(Mo4)；{δ-Mo8O26}簇中的O3、O6、O7、O9、O10、O11、O13、O14、O15、O16、O17、O18和O19的氧化态分别是2.006、1.804、1.769、1.892、1.779、2.094、1.717、2.031、1.774、1.861、1.995、1.842和1.803。

2.2 多钼酸基配合物的红外光谱和紫外-可见-近红外漫反射光谱分析

2.3 多钼酸基配合物的光催化性能

此外，本文研究了标题配合物在可见光照射下，降解GV和MB溶液的可循环使用性和稳定性，结果如图8所示。从图中可以看出，在三次的循环使用过程中，标题配合物的光催化降解性能依然保持很好，每一次的降解效率仍可以保持在90%(GV)和85%(MB)以上。标题配合物循环使用前后的PXRD图谱对比显示，循环催化3次后标题配合物的PXRD与拟合的图谱仍然吻合得很好，说明标题配合物的结构在催化过程中并没有发生变化。

3 结 论

在水热条件下，成功地将吡啶鎓盐配体H2bipbcCl2引入到多酸基配合物的合成体系中，得到了一例同多钼酸阴离子[δ-Mo8O26]4-基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3]。该标题配合物为一维链状结构，由环型双核钴配合物[Co2(bipbc)2]4+和[δ-Mo8O26]4-簇通过O3交替连接形成。光催化降解性能研究表明，标题配合物在可见光和近红外光照射60 min后，对GV和MB的降解率分别为98%/48%和93%/31%，而在全光谱照射下，GV的降解率在光照45 min后达到99%，MB在光照60 min完全降解。标题配合物在不同波段的光照条件下对GV和MB有一定的光催化降解性能，而且在光催化降解过程中表现出较好的循环使用性和稳定性。