电压敏感性聚三苯胺修饰隔膜用于锂硫电池过充保护

张楠祥，魏壮壮，冯涛，吴锋,2,3，赵腾,2,＊，陈人杰,2,3,＊

1北京理工大学材料学院，北京 100081

2北京理工大学前沿技术研究院，济南 250300

3北京电动车辆协同创新中心，北京 100081

1 引言

当前，由于化石燃料的大量使用，导致大气中的二氧化碳含量日益升高，引起了严重的温室效应1-5。减少化石能源的使用，早日实现“碳达峰”和“碳中和”已成为全人类的共识6-10。锂离子电池是一种绿色可再生的能源，目前已被广泛应用到了电动汽车等领域，但是，锂离子电池的正负极活性物质多为锂离子“脱嵌”材料，这使得其实用化质量比能量很难达到300 Wh·kg-1以上11。开发质量比能量更高的电池，以满足未来社会的需求，是当前电池领域的研究重点之一。锂硫电池以其高的理论比能量(可达2600 Wh·kg-1)及廉价易获取的属性受到了越来越多的关注12-19。然而，对于实用化电池体系而言，除了高能量密度的要求之外，可靠的安全性也必不可少，锂硫电池在安全性方面的固有缺陷阻碍了其进一步的发展和商业化应用。过充是一种常见的电池安全隐患，过充时，充电电流会施加到已经充满的电池上，使得电池电位急剧升高20。对于锂硫电池而言，过充可能会导致锂枝晶快速生长，击穿隔膜，引起电池内部短路，发生气体逸出，进而导致危险事故的发生，例如热失控、起火和爆炸等21-23。为了实现锂电池内部的自我过充保护，许多芳香族可电聚合化合物，如联苯24，二甲苯25和二苯胺26等被用作电池的安全添加剂，以改善锂电池的过充耐受性，不过此类添加剂过充保护只能起一次作用，一旦电极被表面电聚合生成的不导电聚合物膜所覆盖，电极将失去导电性，进而导致电池失效。与之相反的是，电压敏感隔膜法是一种基于电活性聚合物可逆反应的过充保护技术，它利用具有适当氧化电位的电活性聚合物的可逆电化学掺杂/脱掺杂特性27为电池提供可逆的过充保护。如聚吡咯28，聚噻吩29,30和聚苯胺31等，在其氧化电位下可发生p掺杂形成电子导体消耗过充电流，在其还原时又能够可逆的去掺杂变成绝缘态，进而对电池进行保护。

聚三苯胺(PTPAn)是一种电活性聚合物，在3.5-4.2 V的电压范围内具有氧化还原峰32。本文选取PTPAn作为研究对象，通过化学氧化聚合法合成PTPAn并制备具有不同PTPAn载量的PTPAn/PP隔膜，最终成功应用到锂硫电池的过充保护中。

2 实验部分

2.1 材料的合成及制备

2.1.1 聚三苯胺(PTPAn)的合成

利用化学氧化聚合法以三苯胺(TPA，上海迈瑞尔化学技术有限公司，98%)为原料，氯化铁(FeCl3，上海麦克林生化科技有限公司，CP)为催化剂合成聚三苯胺(PTPAn)，反应方程式如式1所示。将0.25 mol TPA均匀的分散在装有1000 mL氯仿的三口瓶中，在磁力搅拌下1 h内分四次往三口瓶中加入共计1.0 mol的FeCl3，最后常温下磁力搅拌反应4 h即得PTPAn，整个反应在氮气保护下进行。反应结束后，过滤反应混合液即得PTPAn固体粗品，将PTPAn固体粗品再次充分溶解在氯仿中，滤去不溶残留物，保留滤液；然后向滤液中加入适量的甲醇进行重结晶，对重结晶后的滤液进行离心处理，即得纯化的PTPAn固体；最后将纯化的PTPAn固体产物置于50 °C烘箱中真空干燥12 h即得干燥的PTPAn纯品。

2.1.2 PTPAn修饰PP隔膜的制备

采用浸涂法制备聚三苯胺修饰功能隔膜(PTPAn/PP)。具体方法如下表1所示，分别将不同量的PTPAn加入到含有1% (w，质量分数)聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液中，制备出PTPAn质量分数分别为5%、10%、15%、20%和25%的混合液，聚甲基丙烯酸甲酯在混合溶液中作为粘结剂。将裁好的空白聚丙烯隔膜(PP，Celgard 2400，Φ= 19 mm)在超声条件置于上述PTPAn混合溶液中并充分浸润。最后将充分浸润后的PP隔膜取出，置于50 °C真空干燥箱中干燥12 h即得干燥的PTPAn修饰功能隔膜。其中，不同浓度溶液中浸泡的功能隔膜干燥后PTPAn的负载量分别为0.295、0.607、0.714、1.099和1.335 mg·cm-2。将这些具有不同PTPAn负载量的功能隔膜由少到多依次标记为YP-1、YP-2、YP-3、YP-4和YP-5。

表1 不同负载量聚三苯胺修饰功能隔膜组成Table 1 Composition of polytriphenylamine modified separator with different loading levels.

2.2 材料的物理及电化学表征

采用德国BRUKEROPTICS公司红外光谱分析仪(FTIR，VERTEX 80/80v)及美国Thermo Fisher Scientific公司拉曼光谱仪(DXR2 Raman Microscope)对材料分子结构进行表征；采用日本理学株式会社X射线衍射仪(Ultima IV-185)对材料进行微观结构进行表征；采用日本Hitachi公司扫描电子显微镜(S-4800)对材料微观形貌进行表征。分别以制备的功能隔膜和普通PP隔膜作为电池隔膜组装锂硫电池，电池负极采用直径为15 mm，厚度为2.2 mm的锂片，正极为普通硫碳复合正极(S、C质量比为7 : 3)，电解液为1 mol·L-1三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME) + 1,3-二氧戊环(DOL) (1 : 1，V:V)/0.2 mol·L-1LiNO3，整个电池组装过程在充满氩气的手套箱中(H2O ＜ 10-7，O2＜ 10-7，体积分数)进行；所组装锂硫电池为2032型纽扣电池，电池所用电解液为55 μL。电池的恒电流充放电测试在LAND电池测试系统(LAND CT2001A)上进行，电压范围设置在1.7-2.8 V。循环伏安测试在电化学工作站CHI660E (CHI Instruments，TN)上进行，扫描速率为0.1 mV·s-1。

3 结果与讨论

3.1 电压敏感性PTPAn及其修饰隔膜的物理表征

3.1.1 电压敏感性PTPAn的物理表征

PTPAn及其单体的结构表征如图1所示。图1a为红外光谱，由图可知，属于TPA单体的特征峰在PTPAn的FTIR光谱中依然存在，其中1275 cm-1处的吸收峰归因于C―N的伸缩振动，1322 cm-1处的吸收峰为C―H的弯曲振动，同一苯环上C―C的伸缩振动则出现在1491 cm-1的位置。此外，在PTPAn的FTIR谱图中存在位于819和1596 cm-1处的新特征峰，这是苯环与苯环之间的C―C弯曲振动和伸缩振动所造成的33；与TPA红外谱图相比，PTPAn在1275 cm-1处的峰形变的更宽，这是由聚合后单个分子内含有数量更多苯环内C―C键所引起的；与此同时，从900到1200 cm-1的吸收峰不同于TPA，这主要归因于PTPAn中的对位取代亚苯环。利用拉曼衍射仪测定了PTPAn及其单体的拉曼光谱，结果如图1b所示，苯环内C―H的弯曲振动的吸收峰出现在1150、1170和1185 cm-1处，而1277和1290 cm-1处的吸收峰则归因于C―N反对称伸缩振动和C―H弯曲振动；1320 cm-1处的拉曼吸收峰同样可归因于苯环的C―H弯曲振动；而1588和1610 cm-1处观察到的吸收峰则由苯环之间的C―C伸缩振动所产生。经化学氧化聚合后，苯单元的C―H弯曲振动拉曼吸收峰在1289 cm-1处，苯型环的C―C伸缩振动吸收峰在1608 cm-1处。以上拉曼光谱分析结果表明PTPAn中三苯胺基之间发生了聚合偶联反应34。采用X-射线衍射仪(XRD)对PTPAn及其单体进行了物相结构分析，结果如图1c所示，TPA单体显示出明显的晶体结构，在 2θ 为 10°-30°附 近 有 尖 锐 的 衍 射 峰 存 在(JCPDS:04-0312)，包括(020)、(220)、(223)、(400)和(136)。TPA单体经化学聚合后，形成的PTPAn在20°和45°处呈现出较强的鼓包状衍射峰和较弱的宽衍射峰，而类似TPA单体的尖峰则完全消失，这表明合成后的PTPAn为无定形相，这一结果与已发表的研究一致35。

图1 TPA和PTPAn的(a) FTIR光谱，(b) Raman光谱，(c) XRD光谱Fig. 1 (a) FTIR , (b) Raman , (c) XRD spectra of TPA and PTPAn.

3.1.2 电压敏感性PTPAn修饰隔膜的物理表征

3.1.2.1 电压敏感性PTPAn修饰隔膜的形貌表征

图2为使用不同浓度的(PTPAn + PMMA)/CHCl3溶液所制备的一系列不同PTPAn负载量的电压敏感隔膜的SEM图像。由图2a可知，商业化未经处理的空白PP隔膜孔径分布均匀，其平均孔径约为200-500 nm，由图可知空白PP隔膜具有较高的孔隙率和多孔的结构，这有利于电活性聚合物在隔膜上的均匀分散和黏附。

除此之外，(PTPAn + PMMA)/CHCl3溶液的浓度对电压敏感隔膜中电活性聚合物的分散及存在形式同样重要。如图2b-f所示，当PTPAn浓度较低时(5%，w，质量分数，下同)，功能隔膜YP-1表面PTPAn涂覆效果并不明显，其仍然保持着与空白PP隔膜相似的形状骨架，同时由其裸露的纤维骨架也不难看出功能隔膜YP-1上PTPAn覆盖层较薄，因此该浓度下制备的功能隔膜具有不良的导电网络及表面不连续的覆盖层，此外，PTPAn在其表面覆盖也导致其孔径有所减小；随着PTPAn浓度增加到10%，如图2c所示，PTPAn在功能隔膜YP-2上表现出明显的涂敷效果，与空白PP隔膜相比，YP-2隔膜表面发生了明显的形貌变化，由于PTPAn含量的增加，以及溶剂的快速挥发和PMMA的粘结作用，PTPAn涂层中产生了多孔结构，同时由图不难看出，此时PTPAn在YP-2功能膈膜表面分布均匀并形成了连续的导电网络；当PTPAn浓度进一步增加到15%时，如图2d所示，PTPAn在功能膈膜YP-3表面的多孔结构依然存在，但孔与孔之间出现了相互连接贯穿的现象，这一现象会导致功能隔膜的孔隙率有所下降，并使得隔膜面负载量增大。当PTPAn的浓度继续增大到20%时，如图2e所示，YP-4功能隔膜的形貌与YP-3相比发生了明显的变化，PTPAn涂层中的多孔结构由于被聚合物填满而逐渐消失，因此YP-4的孔径减小，孔隙率降低；更高浓度的PTPAn溶液可能导致隔膜表面孔隙的进一步消失，如图2f所示，当PTPAn的浓度增大到25%时，功能隔膜YP-5表面PTPAn层的多孔结构几乎消失不见，取而代之的是密实的聚合物涂层，毫无疑问这种密实结构将会减少隔膜对电解液的吸收，进而影响电池的性能。由以上分析可知，聚合物溶液的浓度影响着功能隔膜表面功能聚合物的分布及其微观形态，而隔膜表面功能聚合物的分布及其微观形态又共同决定着功能隔膜的作用效果。

图2 (a) PP隔膜，(b) YP-1，(c) YP-2，(d) YP-3，(e) YP-4和(f) YP-5的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of (a) PP, (b) YP-1, (c) YP-2, (d) YP-3, (e) YP-4, and (f) YP-5 separator.

3.1.2.2 电压敏感性PTPAn修饰隔膜的电解液浸润性及离子电导率测试

通过测试同等面积隔膜在相同条件下对电解液的吸收量可以直观地获取电解液对隔膜的润湿性能，如图3a所示，为空白PP隔膜及不同浓度PTPAn修饰电压敏感隔膜的电解液吸收量统计图，随着PTPAn浓度的增加，功能隔膜对电解液的吸收能力逐渐降低，但均高于空白PP隔膜对电解液的吸收能力。PTPAn修饰功能隔膜对电解液吸收能力的增强主要归因于氯仿的快速挥发和PMMA的粘结作用使得PTPAn涂层中产生了多孔结构，因此其电解液吸收能力高于空白PP隔膜；但更高浓度的PTPAn又会导致隔膜表面PTPAn涂层孔隙的减少(孔隙被聚合物占位)，这种孔隙占位会降低隔膜对电解液的吸收，因此，功能隔膜的电解液吸收量会随着PTPAn溶液浓度的增加而逐渐下降。这一结果表明，电解液对PTPAn修饰隔膜的浸润性好于空白PP隔膜，随着PTPAn浓度的增加，电解液对功能隔膜的浸润逐渐减弱。

分别选取空白PP隔膜、YP-1，YP-2，YP-3，YP-4和YP-5作为电池隔膜，抛光的不锈钢片作为工作电极和对电极，锂硫电解液作为电解液组装不锈钢(SS)/隔膜/SS电池并测试其交流阻抗。结果如图3b所示，这些电池的阻抗图谱均表现为典型的液态电解液电池阻抗图谱，其中阻抗图谱与实轴的交点即为电池内阻，已知电池内阻，离子电导可通过式(2)计算所得。由图3b经简单计算可知，空白PP隔膜及YP-1，YP-2，YP-3，YP-4和YP-5隔膜的离子电导分别为0.17、0.89、1.56、1.37、1.33和0.84 mS·cm-1，PTPAn修饰隔膜的离子电导率均大于空白PP隔膜0.17 mS·cm-1的离子电导率，这与其对电解液的吸收能力相符。YP-2，YP-3隔膜由于具有优异的多孔结构及连续的导电涂层而因而具有较高的离子电导率；YP-4和YP-5功能隔膜由于多孔结构有所减少，因此离子电导率小于YP-2，YP-3，而YP-1功能隔膜虽然具有较好的多孔结构，但未形成连续的导电涂层，因此其离子电导率低于YP-2，YP-3及YP-4功能隔膜。由上可知，连续的导电涂层及多孔结构共同决定着隔膜的离子电导率，而高的离子电导率无疑会使电池具有更加优异的性能。

图3 PP和PTPAn修饰隔膜的(a)电解质吸收图，(b)交流阻抗谱图Fig. 3 PP and PTPAn modified separator (a) electrolyte absorption, (b) AC impedance spectrum.

其中，σ为离子电导率，Rb是隔膜的本征电阻，T和A分别是隔膜的厚度和面积。

由以上对导电聚合物PTPAn及其修饰功能隔膜的物理及电化学表征可知，PTPAn在隔膜表面的均匀分布及其黏附状态对隔膜的性能至关重要。过低浓度的PTPAn无法在隔膜表面形成连续的导电涂层，这无疑会使得隔膜的抑制过充能力及导电能力变弱；而浓度过高的PTPAn又会降低隔膜表面的孔隙率，从而降低电解液对隔膜的浸润性，并增大隔膜的单位面积负载量，进而降低电池的能量密度。基于以上讨论不难看出，YP-2隔膜是五个实验组中最为理想的PTPAn修饰功能化隔膜，它同时具有良好的物理和电化学性能，因此后续实验选取YP-2隔膜作为研究对象进行测试表征。

3.2 电压敏感性PTPAn修饰隔膜(YP-2)的电化学表征

3.2.1 YP-2应用于锂硫电池的机理分析

由聚合物电极反应电化学原理可知36，PTPAn在电池中的电氧化过程可以看作是可逆的电化学p掺杂过程。在锂硫电池中，当进行p掺杂时，如图4a所示，锂硫电解液中的TFSI-阴离子将作为掺杂剂以平衡电荷，进而实现PTPAn在电池中的可逆反应。为了验证PTPAn在电池中氧化还原反应的可逆性，以0.5 mV·s-1的扫描速率对锂硫电池和PTPAn材料进行了CV测试，结果如图4b，c所示，聚合物PTPAn在3.5至4.2 V之间出现了一对明显的氧化还原峰，且其氧化峰和还原峰在峰形和峰面积上较为对称，这一结果表明电活性聚合物PTPAn在电池中具有快速且可逆的氧化还原反应。由图4c可知，两个还原峰出现在2.0和2.3 V附近，分别对应单质硫被还原成长链多硫化物中间体(Li2SX，4 ＜ X ≤ 8)及长链多硫化物被进一步还原为Li2S2或Li2S；此外，2.36和2.45 V附近的氧化峰与放电产物Li2S2或Li2S失去电子被氧化成多硫化物中间体，并最终重新形成单质硫有关。比较两条CV曲线不难发现，PTPAn的p掺杂还原过程出现在3.6 V附近，而其氧化去掺杂过程则从4.2 V处开始，并在3.5 V处完成。由此可知，在电池充电过程中，PTPAn聚合物的电氧化发生在在硫元素被完全氧化之后；在电池在放电过程中，聚合物PTPAn的电还原发生在S元素开始放电之前。这一结果表明，在锂硫电池正常的充放电过程中，PTPAn不会参与电池中的电化学反应，是反应惰性的，只有在电池电压失控过高时，PTPAn才会参与电池中的反应，从而保护电池中的活性物质，保障电池的安全使用。综上所述，PTPAn可用于抑制锂硫电池过充，且PTPAn改性隔膜在锂硫电池中使用时不会干扰其正常充放电。

图4 (a)电压敏感隔膜在锂硫电池中工作机理示意图，(b) PTPAn的CV曲线，(c)锂硫电池的CV曲线，扫描速率：0.5 mV·s-1Fig. 4 (a) Schematic of the operating mechanism of a voltage-sensitive separator in the Li-S battery,(b) CV curve for PTPAn, (c) CV curve for the Li-S battery, scan rate: 0.5 mV·s-1.

3.2.2 YP-2隔膜锂硫电池的充放电性能测试

分别选取空白PP、YP-2作为隔膜组装纽扣型锂硫电池，并测试其循环性能和倍率性能，结果如图5所示，当充放电倍率为0.1C，在第200周循环时，YP-2隔膜锂硫电池的放电比容量为424.8 mAh·g-1，未改性PP隔膜锂硫电池的放电比容量为407.2 mAh·g-1，两种类型锂硫电池的库伦效率分别为99.38%和98.59%。这说明，在0.1C倍率下，经过200周充放电循环后，YP-2隔膜锂硫电池与PP隔膜锂硫电池保持着几乎相同的放电比容量和库仑效率。且通过观察两类电池1-200周的充放电循环曲线不难发现，在整个充放电过程中YP-2隔膜锂硫电池的放电比容量与空白PP隔膜锂硫电池的放电比容量几乎保持一致，且自第45周开始YP-2隔膜锂硫电池的放电比容量还略高于空白PP隔膜锂硫电池的放电比容量，但两类电池的库仑效率在整个充放电循环过程中均相差不大。这一结果说明，YP-2隔膜的使用不影响锂硫电池长循环性能及库伦效率。除了循环性能外，倍率性能也是电池性能的重要组成，图5b所示为两种类型的电池在测试倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C时的放电比容量，随着测试倍率的逐渐增大，两类电池的放电比容量均逐渐减小，且在相同倍率测试条件下YP-2隔膜锂硫电池的放电比容量略高于空白PP隔膜锂硫电池的放电比容量，产生这一现象的可能原因是YP-2隔膜锂硫电池具有更高的离子电导率、更低的电荷转移电阻以及更小的欧姆极化。当测试倍率再次恢复到0.1C时，两种类型的电池放电比容量均有所增大，但均无法恢复到原来状态。这一结果表明，PTPAn修饰功能隔膜的使用不影响锂硫电池倍率循环性能。

图5 (a)使用不同隔膜的锂硫电池循环性能(0.1C)和(b)倍率性能(0.1C，0.2C，0.5C，1C和0.1C)；(c、d)使用不同隔膜的锂硫电池在不同周数时充放电曲线Fig. 5 (a) Cycle (0.1C) and (b) rate (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C) charge/discharge performance of Li-S batteries with different separator; (c, d) charge/discharge curves of Li-S batteries with different separator at different cycles.

为了进一步了解两类电池的充放电过程，分别选取两类电池在第2，第50，第100和第150周的充电-放电曲线进行研究，如图5c，d所示，在放电过程中，两类电池具有相同的两个放电电压平台，这与前述硫在放电过程中的两步还原机理一致；在充电过程中，两类电池也具有相同的充电曲线，这与Li2S2或Li2S的两步氧化机理相一致，这一结果说明，在锂硫电池正常工作电压(1.8-2.6 V)范围内，PTPAn修饰功能隔膜不参与反应，对锂硫电池无影响。除此之外，在第150周时，YP-2隔膜锂硫电池的容量保持率为65.1%，PP隔膜锂硫电池的容量保持率54.2%，这一结果与前述YP-2隔膜具有更高的离子电导相一致。综上所述，YP-2隔膜的使用不影响锂硫电池的长循环性能、倍率性能和库伦效率；且在锂硫电池正常工作电压范围内，PTPAn不参与反应，不影响锂硫电池的性能；与此同时，由于YP-2隔膜具有更高的离子电导率，因此使用YP-2隔膜的锂硫电池在一定范围内具有更高的容量保持率。

3.2.3 使用YP-2隔膜的锂硫电池循环及倍率过充安全测试

PTPAn的电压敏感特性使其在电池安全领域具有广泛的应用。如图6a所示为使用电压敏感隔膜(YP-2)和空白隔膜(PP)的锂硫电池在倍率为0.1C时的过充循环曲线。由图6a可知，在循环第4周对电池进行过充时，YP-2隔膜锂硫电池的电压上升到3.7 V左右时便停止继续上升并保持电压平稳状态，这是由于YP-2隔膜对电压上升具有抑制作用，这一作用有效地保护了电池的内部材料及其安全性；与之相反的是，空白PP隔膜锂硫电池在过充时电压急剧上升至4 V以上，且无停止上升的迹象，这对于电池的内部材料及其安全性而言极其不利。与此同时，在第10周及第16周的过充测试中，YP-2隔膜能将锂硫电池电压稳定在3.76及3.8 V，且在第4周过充时，电池的充电比容量为843.1 mAh·g-1，放电比容量为839.8 mAh·g-1。在第10周过充时，电池的充电比容量为690.2 mAh·g-1，放电比容量为669.2 mAh·g-1。在第16周过充时，电池的充电比容量为538.7 mAh·g-1，放电比容量为512.9 mAh·g-1。这表明即使经过多次过充以后YP-2隔膜锂硫电池仍能正常充放电，隔膜的抑制过充作用依然存在，且电池仍然具有较高的库伦效率；与之相反的是，空白PP隔膜锂硫电池在经过一次过充之后，其性能即遭破坏。以上结果表明，YP-2隔膜能够抑制锂硫电池的过充并在过充过程中对锂硫电池进行有效保护，即使经过多次循环过充以后仍能保证锂硫电池的正常工作。图6b所示为不同充放电倍率下，使用电压敏感隔膜YP-2锂硫电池的过充循环曲线，在0.1C倍率下，过充时电池电压稳定在3.7 V，充电比容量为687.4 mAh·g-1，放电比容量为594.3 mAh·g-1；在0.2C倍率下，过充时电池电压稳定在3.79 V。充电比容量为462.8 mAh·g-1，放电比容量为433.4 mAh·g-1；在0.5C倍率下，过充时电池电压稳定在3.85 V，充电比容量为414.1 mAh·g-1，放电比容量为364.0 mAh·g-1；在1C倍率下，过充时电池电压稳定在3.9 V，充电比容量为349.8 mAh·g-1，放电比容量为328.7 mAh·g-1。这一结果表明，在不同倍率下，YP-2隔膜均能抑制锂硫电池的过充并对锂硫电池进行有效的保护，且随着充放电倍率的增大，锂硫电池的过充稳定电压逐渐增大，产生这一现象的原因是电流较大时，电池极化较强。综上所述，YP-2隔膜可以有效抑制锂硫电池的倍率过充并对锂硫电池进行有效的保护，即使在较高充放电倍率下，YP-2隔膜仍具有较好的电压抑制作用，仍能保证锂硫电池的正常工作。

图6 (a) 0.1C下，使用PP及YP-2隔膜的锂硫电池循环过充曲线，(b)使用YP-2隔膜的锂硫电池倍率过充曲线Fig. 6 (a) Overcharge curve for Li-S batteries with PP and YP-2 separator at 0.1C, (b) rate overcharge curve for Li-S batteries with YP-2 separator.

除此之外，负极的性能也是影响电池好坏的重要因素，因此本文研究了YP-2隔膜的使用对锂硫电池负极的影响。图7a及图7b所示分别为使用空白PP隔膜及YP-2隔膜的锂硫电池在1C倍率下循环50周后的负极图片。由图不难看出，两图中负极表面的腐蚀程度几乎一样，由此可知PTPAn的使用对锂硫电池负极没有腐蚀作用。

图7 1C下，使用(a) PP及(b) YP-2隔膜的锂硫电池循环50周后的负极图片Fig. 7 Images of the negative electrode of the lithiumsulphur battery using (a) PP and (b) YP-2 separators after 50 weeks of cycling at 1C.

4 结论

综上所述，利用化学氧化法以三苯胺(TPA)为原料成功合成了廉价的电压敏感聚合物聚三苯胺(PTPAn)，并成功制备出了电压敏感性涂层隔膜(PTPAn/PP)。研究结果表明，当PTPAn浓度为10%(w，质量分数)时，该功能隔膜(YP-2)具有最优的综合性能，且该隔膜具有优异的多孔结构及连续的导电结构，并与电解液具有良好的亲和能力；电导率测试结果表明，该隔膜的离子电导率为1.56 mS·cm-1，远高于普通PP隔膜(Celgard 2400) 0.17 mS·cm-1的离子电导率；将YP-2隔膜应用于锂硫电池，结果表明在0.1C倍率下，经过200周循环后，YP-2隔膜锂硫电池表现出与PP隔膜锂硫电池几乎相同的放电比容量和库仑效率，对电池的倍率性能测试(0.1C，0.2C，0.5C和1C)也有相同的结果，这表明YP-2功能隔膜不会导致锂硫电池的性能降低；循环和倍率过充测试结果表明，使用YP-2隔膜的锂硫电池在过充时可以将电池电压稳定在3.7-3.9 V之间不再上升，而使用空白PP隔膜的锂硫电池在过充时电池电压会一直上升，除此之外，使用YP-2隔膜的锂硫电池在过充后依然能够正常工作，而使用空白PP隔膜的锂硫电池则无法正常工作，总之，YP-2隔膜可以有效抑制锂硫电池的过充并对锂硫电池进行充分的保护而不影响其性能。