臭氧氧化预处理在广东省某印染废水深度处理工程改造中的应用

沈婷婷，刘若瀚，朱乔

（1.广州颐立环保科技有限公司，广东广州 510330；2.广东环境保护工程职业学院，广东佛山 5282160；3.开平市人民政府长沙街道办事处，广东江门 529399）

广东省是全国的纺织大省，印染行业是产业链的重要组成部分。但近年来广东省印染行业在全国同业的比重、广东纺织全行业的比重均持续下降，高污染、高能耗、高排放成为制约其发展的重要因素[1]。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深等特点，印染企业普遍采用絮凝沉淀、厌氧+好氧生物处理工艺处理废水，但其排放的尾水中仍然剩余大量难生物降解有机物，仍需进一步深度处理[2]。

本文以广东省某印染废水深度处理工程为研究对象，在原工程处理效果不理想的情况下，结合实际条件，采用了臭氧氧化预处理的改造措施，探索最佳工艺条件，进行印染废水深度处理工程的改造应用实践。

1 原工程概况

广东省某工业园已建有多家印染企业，每家印染企业均自建污水处理站，但因处理工艺不稳定，管理分散，存在事故排放风险等原因，园区排放的尾水对周边水环境造成严重威胁。为此，当地建设了处理规模为1.9万m3/d的尾水集中深度处理工程。该工程原设计的预处理采用混凝沉淀，生化处理采用水解酸化+接触氧化+膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR），深度处理采用臭氧氧化+曝气生物滤池+活性炭滤池。工程出水按照《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准和广东省《水污染物排放限值》（DB 44/26—2001）第二时段一级标准综合限值较严格者执行，设计进出水指标见表1。

表1 工程设计进出水指标和去除率

2 存在问题和解决思路

2.1 存在问题

本深度处理工程在调试期发现了以下问题：（1）进水有机物浓度较高，连续测定14 d，进水CODCr平均浓度为131.01 mg/L，最高为170.21 mg/L，均远高于设计值；（2）MBR池生物膜量不足，处理效果不稳定，连续测定7 d，出水CODCr平均浓度达到76.57 mg/L；（3）因MBR出水效果不理想，需要加大臭氧氧化装置的处理负荷才能确保出水达标排放，耗电量和设备损耗较大。

2.2 原因分析

通过走访尾水排放企业和分析调试期运营情况，得出造成上述问题的原因主要包括：（1）企业扩大生产并提高了内部废水回用率，企业将多股工艺废水混合处理，导致了有机负荷增高，尾水CODCr和盐度增高[3]；（2）印染尾水中含有染料、助染剂、酰胺基等污染物，难以生物降解，废水可生化性差，导致MBR中微生物生长受限，生物膜量不足，影响了生化处理效果[4]；（3）深度处理工程原工艺预处理仅采用混凝沉淀，无法对尾水中难生物降解的有机物断链、开环。

2.3 解决思路

纳污范围企业短期内难以整改其尾水排放现状，现工程也无法承担大规模的新建或改造，因此应该按照就地取材原则，在现有工艺设备基础上考虑改造措施。胡国林[5]将臭氧接触池置于生化池前端，发现废水中大部分有机物被氧化成臭氧化中间产物，废水可生化得到提高。徐红岩等[6]的试验结果表明废水经过臭氧氧化后，可有效降低废水的生物毒性，提高废水的可生化性，有利于二级生物处理。综上，现工程已安装臭氧发生装置，可采取臭氧氧化预处理的改造措施，新建臭氧输送系统，将臭氧发生器的臭氧气体输送至调节池，布置气体扩散器，使调节池成为臭氧接触池，以此强化废水预处理效果，氧化难降解有机物，提高调节池出水可生化性，为后续生化处理提供良好条件。此外，MBR出水仍然进入原臭氧氧化池，确保出水达标排放。改造后的处理工艺流程见图1。

图1 改造后废水处理工艺流程

3 改造措施试验

改造实施后，对进水、调节池（即改造后臭氧接触池）出水、MBR出水的CODCr开展持续监测，其中进水CODCr采用工程现有在线监控设备数据，调节池和MBR出水采用国家规定的标准方法测定[7]。通过对改造实施前后各7 d运行效果监测，前7 d（D1～D7）调节池和MBR池的平均COD去除率分别仅为2.74%和45.44%；后7 d（D8～D14）在臭氧投加量为18 kg/h，接触时间为2 h的工艺条件下，调节池和MBR池的平均COD去除率均显著提升，分别为19.93%和56.54%，如图2所示。

根据洪添等[8]的研究，印染废水尾水经臭氧氧化处理后，水中有机物种类将减少近50%，其中大部分苯系物发生了转化，苯系物开环分解成为小分子物质。从图2可知，经改造后，MBR出水CODCr平均浓度为60.57 mg/L，通过后续深度处理工艺可以实现出水达标排放的目标。综上，本工程的改造措施试验取得较好效果，具备可操作性。

图2 臭氧氧化预处理前后CODCr去除率对比

4 工艺条件控制

为取得更佳的臭氧预处理效果，本文对工艺条件进行了单因素优化试验，选取臭氧投加量和接触时间为影响因素。（1）臭氧投加量为18 kg/h，进水CODCr浓度在110.53～130.02 mg/L时，接触时间和COD去除率的关系如图3所示。（2）接触时间为2 h，进水CODCr浓度在134.52～177.38 mg/L时，臭氧投加量和COD去除率的关系如图4所示。

图3 接触时间对COD去除率影响

图4 臭氧投加量对COD去除率的影响

由图3可知，当臭氧氧化预处理接触时间在1.0～2.0 h内变化时，COD去除率有明显的提升，2.0 h后去除率提升较慢，可能是因为调节池容积较大，臭氧进入池体后短时间（＜1.0 h）内不能充分与废水均匀接触，去除效果不显著，随着臭氧与废水接触充分，氧化反应持续进行，去除率得以显著提升，在2.0 h后，臭氧已将大部分大分子有机物氧化，对小分子有机物的氧化速率减慢，因此适宜的臭氧接触时间确定为2.0 h。

由图4可知，当臭氧投加量在12～14 kg/h内变化时，COD去除率有显著提高，投加量增加到16～20 kg/h时，去除率没有显著提高，MBR出水去除率反而出现下降。这可能是因为调节池中臭氧含量提高后，可生物降解有机物也被氧化，碳源减少，不利于后续生物处理的进行，因此适宜的臭氧投加量确定为14 kg/h。

5 总体运行效果

该印染废水深度处理工程采取了上述改造措施后，于2021年8月开始稳定运行，对调节池和MBR出水、排放口出水进行持续监测，在进水仍然超设计标准的情形下，MBR的生物膜量显著增加，调节池和MBR池的平均COD去除率显著提升，分别达到13.51%和53.56%，减轻了后续深度处理工艺的有机负荷。改造前（7月21—30日）、改造后（8月20—29日）调节池和MBR的COD去除率对比见图5。

图5 改造前后调节池和MBR的COD去除率对比

2021年9月16—19日工程验收监测的数据显示，出水主要污染物指标数据见表2，其中进水指标中超标的色度、SS的去除率均过90%（分别为93.33%、91.25%），CODcr和BOD5的去除率超过85%（分别为86.19%和86.50%），均达到标准要求[9-10]，部分指标达到地表水Ⅳ类水的标准，对改善工业园纳污水体的环境质量起到积极的作用。

表2 工程验收监测中主要污染物进、出水浓度及标准对比

6 结论

（1）本文分析了广东某印染废水深度处理工程调试期存在进水可生化性差、生化处理效果不佳等问题的原因，并采取了改进措施，即将臭氧氧化工艺部分前置到调节池，改造调节池为臭氧接触池。对比改造前后各7 d的调节池和MBR池COD去除率，在臭氧投加量18 kg/h，接触时间2 h的工艺条件下，去除率大幅度提升，调节池平均去除率从2.74%提升至19.93%，MBR池平均去除率从45.44%提升至56.54%。

（2）通过单因素试验确定了臭氧氧化预处理的最佳工艺条件，即在进水水质稳定时，接触时间选定为2.0 h，臭氧投加量选定为14 kg/h。

（3）在最佳工艺条件下运行10 d，进水水质高于设计值时，调节池和MBR池的平均COD去除率分别为13.51%和53.56%；工程验收监测显示出水的污染物指标达到排放标准要求，部分指标达到地表水Ⅳ类水标准，对纳污水体环境质量改善起到积极作用。