杜马斯燃烧法测定肥料中总氮含量的测量不确定度评定

欧雄波

（湖南省产商品质量检验研究院，湖南长沙410000）

不确定度表示对实验室测量结果的可信性和有效性的怀疑和不肯定程度，是表明测量结果好坏的一个参数。因此，为了说明测量结果的质量，必须对不确定度进行分析和评定。通过对不确定度的分析和评定可以知道，在实验室检测过程中各类可引入不确定度的来源因素对扩展不确定度的贡献，从而控制对扩展不确定度影响较大的因素，确保测量结果的准确性。

为给实验室质量控制及杜马斯燃烧法测定总氮含量的检测结果提供准确的判定依据，并为该方法的优化提供理论依据，根据《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL06：2019）[1]、《测量不确定度评定和表示》（JJF 1059.1—2012）[2]、《肥料总氮含量的测定》（NY/T 2542—2014）[3]对杜马斯燃烧法测定肥料总氮含量的检测过程产生的不确定度因素进行分析，并对各不确定度分量进行评定，得出该检测方法的扩展不确定度。

1 材料与方法

1.1 实验原理

在高温和富氧环境下，样品定量燃烧消解，样品中的氮转变为分子态氮和氮氧化物。在载气CO2的带动下，氮氧化物进入还原区域被转化成分子态氮。所生成的其他杂质成分被适当的吸收剂吸收，分子态氮进入热导检测器进行检测。

1.2 实验材料

尿素标准物质（纯度99.999%±0.001%，N%为46.61%），上海麦克林生化科技有限公司。

1.3 实验仪器

5E-TCN2200杜马斯定氮仪，长沙开元仪器有限公司；BS224S电子天平，感量0.000 1 g，德国赛多利斯基团。

1.4 操作步骤

（1）仪器校准。称取100 mg（精确至0.000 1 g）尿素标准品3份，用杜马斯定氮仪专用的锡箔杯包好，待测（测定结果得出日平均校正因子f）；

（2）试样处理。称取0.1～0.4 g通过0.50 mm孔径筛的固体肥料样品，用杜马斯定氮仪专用锡箔杯包好，待测；液体样品称取0.1～0.4 g，加入一定量助燃剂（无水氯化镁和蔗糖），用杜马斯定氮仪专用的锡箔杯包好，待测（测定结果用日平均校正因子f进行校正）。

1.5 建立测量数学模型

肥料中氮含量的测量数学模型计算公式为：

式中：X—试样中氮的含量，%；f—日平均校正因子；C—仪器的实测氮含量，%。

2 结果与分析

2.1 不确定度的来源分析

根据分析，杜马斯燃烧法测量肥料总氮含量的不确定度来源主要包括称量样品产生的不确定度、标准物质校准仪器得到日平均校正因子产生的不确定度、杜马斯定氮仪仪器校准产生的不确定度以及测量重复性引入的不确定度。

2.2 测量不确定度分量的评定

2.2.1 称量样品产生的不确定度

根据电子天平的检定证书，其允许误差为±0.000 5 g，按照均匀分布，k=，其标准不确定度u1(m1)为：

根据电子天平的检定证书，其重复性误差为0.000 1 g，按照均匀分布，，其标准不确定度u2(m1)为：

以上不确定度的分量各不相关，则样品称量引入的标准不确定度u(m1)为：

取称量样品（肥料）的平均值m1为0.162 9 g，则称量过程中引入的相对标准不确定度urel(m1)为：

2.2.2 标准物质校准仪器产生的不确定度

2.2.3 杜马斯定氮仪仪器校准引入的不确定度

根据杜马斯定氮仪器校准证书给出的扩展不确定度计算其相对标准不确定度urel(D)为1.250×10-2（k=2）。

2.2.4 重复性测量引入的不确定度

在相同条件下，称取10份肥料样品，用杜马斯定氮仪进行N元素含量测定，其测定结果的平均值w为14.49%，其标准偏差S为6.90×10-4，其具体结果如表1所示。

表1 肥料样品中总氮含量的重复测定结果（n=10）

2.3 合成不确定度

根据2.2计算所得数据，以上不确定度分量互不相关，其合成相对标准不确定度urel为。

杜马斯定氮仪测定肥料总氮含量的合成标准不确定度u为：

2.4 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度U为：

2.5 结果报告

使用杜马斯定氮仪测定肥料氮含量时，其测定结果为14.49%±0.38%（k=2）。

2.6 各因素贡献比

杜马斯燃烧法测定肥料中总氮含量的各不确定度分量汇总及占分量总和比值见表2。由表2可知，影响杜马斯燃烧法测定肥料总氮含量不确定度的主要因素是仪器本身。

表2 各不确定度分量汇总及占分量总和比值

3 结论

本文研究了杜马斯燃烧法测定肥料总氮含量的不确定度，分析并得到了对测定结果产生影响的不同分量的数值。杜马斯燃烧法测定肥料总氮含量的不确定度来源按照占各分量总和比例由大到小排序为仪器校准引入的不确定度（66.84%）、标准物质（15.42%）、称量样品（9.66%）和测量重复性（8.05%）。

因此，在使用杜马斯燃烧法测定肥料总氮含量的过程中，为保证结果的稳定性，降低不确定度对实验结果的影响，应保证实验仪器和参数设定的稳定性，保证称量（包括样品和标准物质的称量）尽可能准确。