偏压参数对多弧离子镀CrN 薄膜力学性能的影响

2022-08-06李碧晗詹华李振东吴佳亿汪瑞军

热喷涂技术 2022年1期

李碧晗，詹华，李振东，吴佳亿，汪瑞军*

（1.中国农业机械化科学研究院集团有限公司，北京 100083；2.土壤植物机器系统技术国家重点实验室，北京 100083；3.北京金轮坤天特种机械有限公司，北京 100083）

0 引言

CrN 薄膜由于其优异的抗氧化性、耐腐蚀性、低摩擦系数和高耐磨性，被广泛应用于刀具、模具、机械部件表面强化和防护、日常用金属制品和工艺品表面装饰等方面[1-2]。多弧离子镀膜技术以冷阴极真空弧光放电为理论依据，利用引弧装置，使阴极电弧靶表面发生电离[3]。多弧离子镀技术由于具有镀膜效率高、绕射性能良好、可精确控制膜层厚度、可选镀膜材料范围广、能耗低、对环境污染小等优点，成为PVD 技术中的主要镀膜方法之一[4-7]，然而大颗粒缺陷的存在严重限制了多弧离子镀技术的应用范围。由于偏压对离子迁移率和离子轰击效应的影响较大，因此偏压对薄膜表面形貌和力学性能至关重要[8]。薄膜制备方法具有特殊性，薄膜通常存在较高的残余应力，残余应力的存在可能导致薄膜性能发生改变，严重时会导致薄膜开裂、剥落、甚至失效，极大地影响薄膜器件的性能和使用寿命[9]。

本文利用研发的多弧离子镀设备，在不同偏压参数下制备CrN 薄膜，研究了偏压参数对薄膜表面形貌、化学成分、相结构、硬度、膜基结合力以及残余应力的影响。

1 试验方法

1.1 设备

多弧离子镀是指在真空条件下，利用电弧放电现象在阴极靶材上直接蒸发出金属离子，并使其在基材表面沉积成薄膜的技术。研发的多弧离子镀膜设备由真空室、真空系统、电源系统、供气系统、水冷系统、工件转架系统以及控制系统等部分组成，如图1 所示。真空室采用前开门结构，内部尺寸为Φ600 mm×500 mm，真空室内配置了3 个阴极电弧源、4 个观察窗、加热器以及工件转架系统，如图2 所示。阴极电弧靶每个靶的尺寸为Φ100 mm×20 mm，分别位于真空室正面和左右侧面的同一高度上。观察窗直径为Φ80 mm，分别位于真空室的正面和背面。加热器位于真空室上方，工件转架系统采用公自转的运行方式，通过拨叉实现工件自转，转架公转转速0～10 rpm连续可调。

图1 电弧离子镀设备示意图Fig. 1 Schematic diagram of arc ion plating equipment

图2 多弧离子镀真空室截面示意图Fig. 2 Cross section of multi arc ion plating vacuum chamber

真空系统由分子泵、机械泵、直联泵以及复合真空计等部分组成，极限真空可达到5.0×10-4Pa。电源系统主要由阴极弧源和偏压源组成，每个阴极弧源可安装不同的金属或合金电弧靶，阴极电弧电源为直流逆变电源，最大输出电流150 A，空载电压85 V。偏压电源为直流偏压电源，偏压功率为20 kW，最大输出电压为1000 V，最大输出电流为20 A。偏压电源负极与工件连接，正极与真空室壁连接，施加偏压后工件与真空室壁之间形成加速电场，使正离子加速到达工件表面沉积成膜。

供气系统采用三路气体质量流量计控制模式，可同时或分别控制三路不同的工作气体。水冷系统采用封闭的冷却水循环模式，冷却水温度为20±5 ℃，冷却水循环泵提供稳定的输水压力，约0.25 MPa，最低水流量6 m3/h。控制系统由PLC、触控面板以及电气控制柜等组成。PLC 作为主控部分，连接各种设备，进行现场信号的收集，借助触摸面板及其配套软件协同工作，实现对电弧离子镀设备的各个系统的有效控制。根据设备主要技术参数和镀膜工艺要求，还设计了相应的报警功能和互锁功能，提升了系统操作过程中的安全性。

1.2 薄膜制备

采用上述电弧离子镀设备制备CrN 薄膜，选用规格为20 mm×20 mm×5 mm 的高速钢(HSS)和规格为50 mm×10 mm×0.7 mm 的304 不锈钢作为试验基材，304 不锈钢试样用来测试薄膜的残余应力，高速钢试样用来测试薄膜其他性能。在制备薄膜前，将试样放入清洁溶液和去离子水中进行超声清洗，再用压缩空气吹干试样表面，最后将试样放置在真空室的工件转架上。试验的阴极靶材选用规格为Ф100 mm×20 mm、纯度为99.9 wt.%的圆形Cr 电弧靶，工作气体和反应气体分别选用纯度为99.99 wt.%的Ar 和纯度为99.9 wt.%的N2。在沉积薄膜之前，先将真空抽至5×10-3Pa，通入Ar 对基材进行溅射清洗，清洗时偏压参数设置为-700 V，Ar 流量为50 sccm，清洗时间为15 min。在沉积薄膜过程中，设置弧电流为80 A，工作气压为2 Pa，N2流量为70 sccm，沉积时间为30 min，分别在偏压参数为-60 V、-80 V、-100 V、-120 V 条件下沉积CrN 薄膜。

1.3 薄膜表征

采用 S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌，并使用附带的EX-350 型能谱仪分析薄膜的化学成分；采用 MH-5D 型显微硬度计测试薄膜硬度，载荷为 25 g，保压时间为10 s，每个试样测试10 个点，取其平均值作为薄膜硬度；采用MFT-4000 型多功能材料表面性能试验仪测试薄膜的结合力，加载速度为100 N/min，终止载荷为100 N，划痕长度为5 mm；采用 FST1000型薄膜应力测试仪，基于基片弯曲法原理，利用Stoney 方程，测量薄膜的残余应力。

2 结果与分析

2.1 薄膜的微观结构

图3 为不同偏压参数下沉积CrN 薄膜表面的SEM 图。由图可见，不同沉积条件下的CrN 薄膜表面均存在大量大颗粒缺陷，如液滴、凹坑等。这是因为电弧蒸发过程中，弧斑在Cr 电弧靶表面运动不稳定，从靶表面蒸发飞溅出的熔滴凝固后沉积在薄膜表面，或从薄膜表面脱落，最终在薄膜表面形成液滴、凹坑等大颗粒缺陷[10]。

图3 不同偏压参数下CrN 薄膜的表面形貌：(a) -60 V; (b) -80 V; (c) -100 V; (d) -120 VFig.3 Surface morphology of CrN films at different bias parameters: (a) -60 V; (b) -80 V; (c) -100 V; (d) -120 V

图4 为不同偏压参数下CrN 薄膜表面大颗粒的面积百分比和平均直径。结合SEM 图可知，当偏压从-60 V 增加到-80 V 时，薄膜表面大颗粒数量明显减少，尺寸明显变小；当偏压参数幅值继续增加时，薄膜表面大颗粒数量逐渐增多，尺寸也逐渐变大。随着偏压参数幅值的增加，入射离子获得的动能增加，离子的轰击效应增强，将薄膜表面结合较弱的液滴轰击掉，从而提高了薄膜的致密性。但当偏压参数幅值继续增加时，虽然离子获得更高的动能，但高能离子的轰击会产生反溅射现象，在薄膜表面留下凹坑。

图4 不同偏压参数下CrN 薄膜表面大颗粒的面积百分比和平均直径Fig. 4 Area percentage and average diameter of macroparticles on the surface of CrN films at different bias parameters

2.2 薄膜成分和相结构

图5 为在不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜化学成分的变化趋势。由图可见，当偏压参数从-60 V 增加到-100V 时，CrN 薄膜中N 含量略有增加，从55.13 at%增加到56.88 at%，与此同时，Cr 含量小幅度下降。当偏压参数继续增加到-120 V 时，薄膜中N 含量减少到53.82 at%，Cr 含量增加。这是偏压参数幅值的增加，使入射离子动能增加，由于N 原子质量比Cr 原子质量小，因此 N 离子的加速效应更加明显，导致薄膜中 N 含量增加。但当偏压参数幅值过高时，高能量使离子的轰击作用增强，产生反溅射效应，沉积过程中增强的离子轰击很容易破坏弱Cr-N 键[11]，与Cr 原子相比，N 原子更容易被溅射，导致N 含量降低。

图5 不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜的化学成分Fig.5 Chemical composition of CrN films at different bias parameters

图6 为在不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜的XRD 图谱。由图可见，在不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜衍射峰位基本相同，取向分别CrN(111)、(200)、(220) 及(311)，且均呈现CrN(111)择优取向，在XRD 图谱中没有发现单质Cr 相的衍射峰，说明四种偏压下沉积的薄膜晶体结构大致相同，均由CrN 相组成。另外由Scherrer 公式可知，随偏压参数幅值的增加，CrN薄膜晶粒尺寸呈现先减小后增加的变化趋势，当偏压参数为-80 V 时，其晶粒尺寸最小。

图6 不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of CrN films at different bias parameters

2.3 薄膜硬度

图7 为在不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜的硬度变化趋势。由图可见，在偏压参数为-60 V 时，薄膜硬度为12.17 GPa；当偏压参数为-80 V 时，薄膜硬度达到最大为17.57 GPa，随着偏压参数幅值继续增加，硬度逐渐减小。由偏压参数对薄膜表面形貌影响结果以及XRD 分析可知，当偏压参数从-60 V 增加到-80 V 时，薄膜的致密性提高，晶粒尺寸变小，根据Hall-Petch 关系，薄膜越致密，晶粒尺寸越细小，晶界的增多阻碍了位错运动的发生，提高了薄膜硬度[12]；但当偏压参数幅值过高时，获得较高能量的离子不断轰击薄膜表面，高能离子的轰击会使生长过程中薄膜表面的大颗粒数量增加，导致薄膜硬度降低。

图7 不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜硬度Fig. 7 Hardness of CrN films deposited at different bias parameters

2.4 膜基结合力

图8 为在不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜结合力的变化趋势。由图可见，当偏压参数为-60 V时，膜基结合力为59.11 N；当偏压参数为-80 V时，膜基结合力达到最大为78.61 N，随着偏压参数幅值的进一步增加，膜基结合力逐渐减小。随着偏压参数幅值增大，获得更高动能的入射离子，一方面将与基材结合不牢的膜层粒子轰击掉，另一方面通过轰击进行二次结合，提高了膜基结合力[13]。当偏压参数过高时，高能量使离子的轰击作用增强，导致薄膜残余应力增加，同时破坏薄膜表面，导致大颗粒缺陷增加，从而降低膜基结合力。

图8 不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜结合力Fig. 8 Adhesion strength of CrN films deposited at different bias parameters

2.5 残余应力

图9 为在不同偏压参数下沉积的CrN 薄膜残余应力的变化趋势。由图可见，所有薄膜的残余应力均为压应力。在偏压参数为-60 V 时，薄膜残余应力为-6.80 GPa；当偏压参数为-120 V 时，薄膜残余应力达到最大为-9.81 GPa。一方面，在薄膜沉积过程中，离子以高速轰击基材或薄膜表面，这种轰击效应不断积累诱发了压应力，当偏压参数幅值增加时，入射离子增加的能量被传递到正在生长的薄膜中，导致薄膜压应力的增加[14]。另一方面，薄膜材料和基材的热膨胀系数存在一定的差异，通常前者远小于后者，待镀膜结束，试样冷却至室温后，基材的收缩变形量比薄膜大，也将产生薄膜压应力。