激光诱导锌等离子体的自吸收效应研究

马云云，刘国荣，魏秀芳，赵 磊

(1.兰州城市学院 电子工程学院，甘肃 兰州 730070; 2.兰州理工大学 理学院,甘肃 兰州 730050)

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是一种利用激光诱导等离子体作为发射光源的原子发射光谱分析技术，近年来引起了人们的广泛兴趣[1].由于其操作简单以及场景适用性广，已被用于各种固体、液体和气体中元素成分的测定.然而，LIBS技术产生的等离子体为瞬态等离子体，等离子体温度、电子数密度、原子/离子等参数在时间和空间上分布不均匀，对等离子体参数的研究不但可以加深对LIBS技术的深入理解，同时，也是CF-LIBS技术等定量分析的前提和基础[2].

通常情况下，等离子体温度由玻尔兹曼或萨哈-玻尔兹曼方法来计算，电子数密度通过谱线的Stark展宽来计算.Aguilera等[3]研究了Fe-Li合金等离子体参数的时间演化规律；Sheikh等[4-5]研究了不同脉冲激光能量下锌合金等离子体温度和电子密度的时间演化的特性；Leis等[6]计算了Fe-Cr合金等离子体的温度随时间演化特性；Kumar等对不同气体中铜等离子体参数的时间和空间特性进行了研究；Seimeonsson等[8]测量了CO、CO2、甲醇和氯仿等离子体光谱，并研究了等离子体温度和电子数密度随时间的变化关系.通常情况下，激光产生的等离子体为光学厚等离子体，谱线存在不同程度的自吸收现象，而以上这些研究并没有考虑到自吸收效应对谱线强度的影响.Aragon等[9]利用COG方法研究了Fe-Li合金光学厚等离子体.Gornushkin等[10]提出了一种光学厚非均匀激光诱导等离子体的简化处理方法，用于研究等离子体连续和特定发射光谱的时间和空间演化.Bredice等[11]提出了一种定量分析Fe-Mn合金等离子体中Mn谱线自吸收的方法.

文中针对LIBS等离子体中谱线自吸收的问题，采用Zn靶作为研究对象，通过计算等离子体中电子温度和电子数密度的时间演化关系，研究了谱线的自吸收系数随时间的演化情况，讨论了LIBS等离子体中谱线自吸收的规律.

1 实验装置

实验装置如图1所示.由Nd:YAG激光器(Pro-350, Spectra-Physics)输出波长为1 064 nm,脉冲宽度为8 ns,重复频率为10 Hz，激光能量连续可调的激光脉冲对Zn样品进行烧蚀产生等离子体.脉冲激光能量采用能量计进行实时监控;实验过程中能量波动范围约为0.5%.采用焦距为100 mm的石英透镜将激光束聚焦到样品表面.样品置于旋转台上，使得每次激光烧蚀都在新的位置上.此外，为了避免空气击穿，靶面离透镜的距离小于透镜焦距2 mm.利用石英透镜将等离子体成像于光谱仪(Shamrock SR-500i)的狭缝上，经光谱仪分光后的光谱采用增强型的CCD(iStar-DH734-18F,Andor)进行探测.光谱仪覆盖的波长范围为200～700 nm，光谱分辨率为0.07 nm@532nm，光栅为1200 grooves/mm.采用数字延时发生器DG535实现激光与探测器的同步.为了进行时间分辨测量，门宽设定为100 ns，光谱累计3次，以提高谱线的信背比.延迟时间从0 ns到5000 ns，激光脉冲能量为59.4 mJ.

图1 实验装置示意

2 理论方法

2.1 电子温度

假设等离子体满足局域热功率平衡(LTE)条件，且是光学薄的，不同能级上的粒子数布居服从Boltzmann分布，则谱线的积分强度由Boltzmann方程给出[12]

(1)

其中，λ,Aki和gk分别为波长、跃迁概率和上能级的统计权重；Ek为上能级能量；T为等离子体温度；KB为玻尔兹曼常数；Us(T)为配分函数；Ns为总的粒子数密度.因此，选定同一元素同一离花度的一组跃迁谱线，等离子体中的电子温度可以通过下式得出，即

(2)

2.2 电子数密度

电子数密度是反映等离子体电离度高低的一个重要物理参数.等离子体中的自由电子形成的电场可以引起谱线的Stark加宽[13]，因此可以利用Stark效应引起的谱线展宽来计算电子数密度.谱线的Stark展宽可由下式获得[14]

其中，w(nm)为电子碰撞展宽参数；A(nm)为离子碰撞展宽参数；Ne(cm-3)为电子数密度；ND为德拜球内的粒子数密度.(3)式中的第1项是由电子的贡献而引起的展宽，而第2项是由于离子的贡献引起的展宽.由于第2项的贡献很小，小于4%，故(3)式可以简化为

(4)

事实上，(4)式是在屏蔽氢模型下或得的结果，其误差较大，为了更加精确的计算等离子体中的电子数密度，通常用Hα谱线来计算等离子体中的电子数密度，因为在LIBS实验中，来自背景空气中水蒸气中的H元素很容易测量到.

ne=C(λ,T)(Δλ1/2)3/2,

(5)

其中，C(λ,T)为电子密度和温度的弱函数，可以从Griem数据表中获得[15]；Δλ1/2为Hα谱线的半高全宽.

当等离子体处于LTE状态时，等离子体主要以碰撞过程占主导，而不是辐射过程，因此需要较高的电子数密度维持这种状态.McWhirter判据[16]给出了电子数密度Ne的下限(cm-3):

Ne≥1.6×1012T1/2(ΔE)3,

(6)

其中，Ne(cm-3)为电子数密度；T(K)为等离子体温度；ΔE(eV)为上下能级之间的能量差.

2.3 自吸收

激光产生的等离子体通常是光学厚等离子体，光学薄的条件很满足.由于等离子体中发光的原子、离子在空间上不均匀，以及等离子体温度在空间上也不均匀，较高温度的原子/离子发出的光子会被等离子体羽边界上处于较低温度的原子/离子吸收，从而导致谱线强度降低且谱线变宽，严重时发生自蚀现象.这使得等离子体参数的计算精度降低.为了分析自吸收效应的影响，Sherbini等[17]提出了自吸收系数SAbs，定义为

(7)

其中，κ(λ0)l为等离子体的光学厚度;

(8)

(9)

其中半经验参数α=-0.54[18]，因此考虑自吸收后(2)式和(4)式可以表示为

根据(10)式和(11)式，可以更准确的估算等离子体中的电子温度和电子数密度.

3 结果与讨论

图2给出了锌等离子体从紫外到红外波段的时间分辨LIBS光谱.从图中可以看出，在等离子体形成的初期，发射谱线主要以较强的连续背景辐射为主.这主要是由于等离子体中自由电子发射的轫致辐射以及自由电子被离子俘获时的复合辐射引起的.连续背景随等离的演化快速的衰减，特征谱线的信背比增加.在延迟时间小于400 ns时，光谱中连续背景占主导地位.因此，在LIBS测量中采用时间分辨来检测元素的特征谱线，以降低连续背景，从而获得具有较高信背比的发射谱线.

图2 激光诱导锌等离子体的时间演化光谱 (门宽为100 ns；激光能量59.4 mJ)

实验获得的Zn等离子体光谱的特征谱线主要来自原子发射谱线，其谱线相关的原子跃迁参数如表1所示，其原子结构参数来自美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库.这些谱线被用来计算等离子体温度.

表1 Zn特征谱线的原子光谱数据

根据以上的特征谱线，可以计算不同时间等离子体中的电子温度和电子数密度，图3和图4分别给出了不同延迟时间下等离子体中的电子数密度和电子温度，其中，电子数密度利用Hα谱线的半高全宽进行计算.

图3 Zn等离子体中的电子温度随延迟时间的演化

图4 电子数密度随延迟时间的演化(误差棒为 10次测量的结果的标准偏差)

从图中可以看出，等离子体温度和电子数密度在等离子体形初期较高，随着延迟时间的增加迅速衰减.从等离子体形成后的400 ns到5 000 ns过程中，电子温度从12 757 K降低到6 528 K，电子密度从2.03×1016cm-3降低到1.19×1015cm-3.在等离子体形成的初期，等离子体中的电子在吸收了激光能量后具有较高的温度，同时等离子体的离花度也较高，电子密度也较高.当脉冲激光终止后，等离子体快速演化，等离子体中的自由电子被离子俘获，导致电子密度快速降低，同时，电子的能量通过辐射和热传导的方式被快速释放，因此等离子体的温度也迅速降低.

根据以上不同延迟时间下的电子数密度，利用(11)式可以估算出Zn 6条特征谱线的自吸收系数.图5给出了不同延迟时间下这几条特征谱线的自吸收系数.可以看出，在等离子体形成后的1 000 ns时，自吸收系数接近1，说明等离子体很接近光学薄的状态；随着延迟时间的增加，自吸收系数快速减小，说明自吸收效应逐渐增加.这主要是由于在等离子体冷却的过程中，等离子体羽周围的原子由于温度较低而处于低能级的布居数要大于等离子体演化的早期，导致自吸收效应明显增强.因此，在LIBS测量过程中，适当的延迟时间选择能够保证等离子体最大程度接近于光学薄的状态，从而为等离子体参数的计算以及自由定标LIBS方法提供更接近真实的条件.

图5 不同延迟时间下Zn元素特征谱线的自吸收系数 (误差棒为10测量的标准偏差)

根据以上的自吸收系数，并结合(11)式，可以计算自吸收对等离子体温度和电子数密度的影响.图 6 和图7分别给出了自吸收修正后的等离子体温度和电子数密度与修正前结果的比较.可以看出，在考虑自吸收修正后，等离子体中的电子温度和电子数密度都不同程度的获得了降低.等离子体温度的降低表明，对于能级较低的谱线，其自吸收效应更加明显，而对于能级较高的谱线，自吸收效应略小；电子密度的降低表明，自吸收会导致谱线的线宽变宽.对等离子体温度和电子密度的自吸收修正可以用于自由定标LIBS定量分析中，从而提高测量的准确度.

图6 自吸收修正前后不同延迟时间下的电子温度

图7 自吸收修正前后电子数密度随延迟时间的变化关系

4 结束语

文中利用Nd:YAG激光器产生了锌等离子体,研究了等离子体光谱的时间演化特征.在等离子体形成的初始阶段，等离子体的辐射主要以连续辐射为主，等离子体温度和电子数密度较高.当延迟时间增加时，等离子体辐射的背景信号减弱，特征谱线的信背比提高.在等离子体膨胀过程中，由于辐射和热传导损耗，温度和密度迅速下降.为了更好地理解等离子体的演化特性，分析了自吸收效应，并计算了ZnⅠ 6条谱线的自吸收系数.在等离子体演化约1 000 ns左右，等离子体基本满足光学薄的条件，之后自吸收明显增强.文中的研究对于深入认识LIBS等离子体的特征及定量分析具有一定的借鉴价值.