CP@hBT-CNT/PDMS三相介电复合材料的制备与性能

2022-08-05王心成成尚儒高强民唐尧凯袁莹欣李安琦观姗姗

功能高分子学报 2022年4期

王心成，成尚儒，高强民，唐尧凯，袁莹欣，李安琦，观姗姗,2

（青岛科技大学 1. 高分子科学与工程学院; 2. 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东青岛 266042）

聚合物基介电复合材料因具有质轻、加工简单以及柔韧等特性被广泛应用于人工智能、电子信息技术以及新能源汽车等领域。然而，现有的聚合物基介电复合材料存在介电常数低和介电损耗高等问题[1-3]，这些问题严重制约了微型电容器的应用与发展。因此，制备同时具有高介电常数和低介电损耗的介电复合材料意义重大。

目前，高性能聚合物基介电复合材料的制备方式主要有两种：一种是向基体中加入高介电常数的陶瓷材料[4]，然而陶瓷填料的加入会使复合材料力学强度变差，影响复合材料的加工性能[5]；另一种是向基体中加入导电填料以提高复合材料的介电性能[6]，然而随着导电填料的加入，材料的介电损耗也会增加，击穿强度亦会降低[7]。近年来，研究表明将陶瓷填料与导电填料同时引入基体中，利用填料之间的协同作用可以改善复合材料的介电性能[8-12]。然而，通过这种方式制备的介电复合材料仍然存在很多问题。例如：陶瓷填料与聚合物基体的相容性不佳[13]，填料分散不均，导电填料与陶瓷填料之间很难形成相互作用或者相互作用较弱等[14,15]。研究人员采取制备有机-无机杂化填料、核-壳结构、包覆改性和偶联剂等多种方式解决上述问题[16-18]，以制备高介电性能的复合材料。

在前期工作中我们发现，卡波姆（CP）是一种非常重要的流变调节剂和生物黏附材料。由于CP本身含有大量的羧基，CP溶于水后羧基电离[19]。因此，通过CP黏结作用对填料进行包覆改性后，其表面的静电排斥作用可以有效提高填料的分散性，进而实现复合材料性能的优化[20]。本文以CP为改性剂，基于CP和羟基化钛酸钡（hBT）之间的相互作用，实现了CP对hBT的包覆，制备了具有“核-壳”结构的CP功能化改性的hBT杂化粒子（CP@hBT）。在此基础上，以CP@hBT为陶瓷填料，氨基化碳纳米管（CNT）为导电填料，聚二甲基硅氧烷（PDMS）为聚合物基体制备了一种具有优异介电性能的三相介电复合材料（CP@hBT-CNT/PDMS）。系统研究了CP功能化改性hBT对CP@hBT-CNT/PDMS微观形貌和介电性能的影响。结果表明，经过CP改性后的CP@hBT之间存在静电排斥作用，改善了hBT在聚合物基体中的分散状态。此外，CP包覆改性可以增强CP@hBT陶瓷填料与CNT导电填料以及填料与基体间的相互作用。与未改性的hBT-CNT/PDMS复合材料相比，CP@hBT-CNT/PDMS复合材料具有较高的介电常数和较低的介电损耗。因此，本文为解决介电复合材料低介电损耗和高介电常数兼顾问题，即提高介电常数的同时抑制介电损耗的提高提供了一种新方法和新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CP：化妆品级，美国诺誉公司；三氯甲烷、乙酸乙酯、w=30%的过氧化氢(H2O2): 分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米钛酸钡（BT）：纯度≥99.9%，阿拉丁试剂有限公司；CNT：纯度＞95%，长50 μm，直径8～15 nm，中国科学院成都有机化学有限公司；PDMS：Sylgard184型（预聚体A组分和固化剂B组分），美国道康宁公司。

1.2 测试与表征

拉曼光谱仪（英国Renishaw公司INVIA1017-03）：测试范围为0～2 000 cm-1，激光器选择633 nm；傅里叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司VERTEX70）：扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1；Zeta电位及粒度分析仪（美国Brookhaven公司NanoBrook-Omni）：将0.05 g CP@hBT或hBT分散在10 mL去离子水中，室温下超声60 min，制备成分散液，然后用滴管取适量样品加入比色皿进行Zeta（ζ）电位分析；透射电子显微镜（日本电子公司JEM-2100）：在200 kV的加速电压下对CP@hBT或hBT的乙醇分散液进行观察；扫描电子显微镜(日本株式会社 JEOL-JSM-7500F)：样品液氮脆断后观察其断面形貌；宽频介电谱仪（德国Novocontrol GmbH公司Novocontrol）：室温，频率为102～107Hz。

1.3 实验步骤

1.3.1 CP@hBT的制备流程首先，称取0.3 g BT放入三口烧瓶，再加入100 mL H2O2，使BT粒子在H2O2中分散。然后，在106 ℃下油浴加热搅拌反应5 h，将反应产物抽滤分离并用去离子水多次清洗后得到沉淀物。将沉淀物置于80 ℃干燥箱中干燥24 h，得到hBT。随后，配制CP水溶液并用NaOH水溶液调节pH=7备用。将hBT水悬浮液（10 mg/mL）边搅拌边逐滴加入到中性CP溶液中，搅拌10 min后超声90 min，超声结束后在常温下搅拌8 h，得到CP@hBT悬浮液。将CP@hBT悬浮液用去离子水离心清洗多次，去掉多余的CP。最后，将分离浓缩后的样品倒在表面皿上，在80 ℃下干燥24 h后研磨制得CP@hBT。

1.3.2 CP@hBT-CNT/PDMS三相复合材料制备将0.3 g CP@hBT加入烧杯，10 mL乙酸乙酯为溶剂，室温下磁力搅拌5 min，悬浮超声45 min，制得悬浮液1。之后，将一定量的CNT加入烧杯，加入10 mL三氯甲烷溶剂，室温下磁力搅拌5 min，悬浮超声45 min，制得悬浮液2。随后，将3 g PDMS加入悬浮液1，磁力搅拌均匀后，将悬浮液2缓慢加入，室温下磁力搅拌10 min后将混合液超声60 min。超声结束后，将混合液加热搅拌至溶剂挥发一半，加入0.3 g固化剂(PDMS质量的10%)，继续搅拌至大部分溶剂挥发，停止加热搅拌。然后，将混合液倒在玻璃板上，刮涂成膜后放入真空干燥箱中真空脱除气泡30 min。最后将其放入鼓风干燥箱中（30 ℃，2 h；40 ℃，2 h；85 ℃，12 h）固化成膜，得到CP@hBT-CNT/PDMS。

本次实验中选用的CP@hBT和hBT用量分别为PDMS质量的10%，并按照m（CNT）∶m（PDMS）=x，将复合材料试样标记为CP@hBT-CNT（x）/PDMS。

为进行空白对照，重复上述实验步骤制备未改性的hBT-CNT（x）/PDMS三相介电复合材料。

2 结果与讨论

2.1 CP@hBT核-壳结构表征

图1（a）是hBT和CP@hBT的FT-IR谱图。可以看到，hBT与CP@hBT的谱图在3 415、1 375、568 cm-1附近均出现明显的归属于hBT上羟基的伸缩振动峰、Ba-O的伸缩振动峰以及Ti-O-Ti的伸缩振动峰[21]。除此之外，1 643 cm-1处出现的峰为H-OH的弯曲振动峰，这主要是由hBT表面附着少量的水导致。然而，CP@hBT在1 556 cm-1处出现一个明显的新峰，此峰为CP主链上羧酸的对称伸缩振动吸收峰，证明了CP对hBT包覆改性成功。

图1 hBT和CP@hBT的（a）FT-IR谱图和（b）拉曼谱图Fig. 1 （a） FT-IR and （b） Raman spectra of hBT and CP@hBT

图1 （b）是hBT和CP@hBT的拉曼谱图。图中121、188、307、515、722 cm-1处的拉曼峰分别为hBT的A1（LO1）、A1（TO1）、E（TO+LO）、A1（TO2）和A1（LO）拉曼光学声子模。其中，在307 cm-1[E（TO+LO）]和715 cm-1[A1（LO）]处的拉曼峰为立方相hBT的特征峰。与hBT的拉曼图谱相比，CP@hBT的拉曼光学声子模并没有明显峰位变化，说明CP的包覆并未改变hBT的晶型。上述分析一定程度上表明，CP的包覆改性并不会改变填料的本征特性。

2.2 填料分散性

hBT和CP@hBT的水悬浮液分散情况如图2所示。从图中可以看出，刚经过超声处理后两种悬浮液的分散性均较好。然而，经过1 h静置后，hBT绝大部分已经沉降。经过1 d静置后，hBT悬浮液几乎完全沉降。与之相比，CP@hBT的分散性明显提高。静置1 d后的CP@hBT悬浮液仍未出现明显沉降现象。分析认为，hBT自身密度较大，表面能高，因此容易发生沉降。CP@hBT颗粒上的CP层经过NaOH调节后，其表面大量羧基发生离子化，带有大量COO-负电荷，彼此之间相互排斥，分子链膨胀，提高了CP@hBT水悬浮液稳定性。这一推测被分散液ζ电位的测试结果所证实：hBT表面没有可以电离的基团，因此hBT的ζ电位低，仅为-6.46 V，悬浮液稳定性差；CP@hBT的表面存在大量COO-负电荷，使分散液的ζ电位升高，ζ电位达到-18.03 V，悬浮液稳定性提高。

图2 hBT和CP@hBT悬浮液的分散性Fig. 2 Dispersibility of hBT and CP@hBT suspensions

图3（a）是hBT和CP@hBT粒子的TEM照片。从图3（a）中可以看出，hBT粒子的分散性较差。从图3（b, c）中可以看到，经过CP改性后，hBT纳米颗粒作为“核”被浅色的CP“壳”包覆，呈现出“核-壳”结构，壳的厚度（约为5.5 nm）均匀，hBT粒子之间被CP层间隔开。此外，与hBT粒子相比，CP@hBT粒子的分散性得到了明显改善。我们认为能形成“核-壳”结构主要是因为经过羟基化改性后，hBT表面存在大量的羟基，CP表面带有羧基和羧酸根离子，两者基于分子间作用力可以实现CP对hBT粒子的包覆改性。

图3 （a） hBT和（b，c） CP@hBT的TEM照片; （d） CP@hBT核-壳粒子形成机理示意图Fig. 3 TEM images of （a） hBT and （b, c） CP@hBT; （d） Schematic diagram of CP@hBT core-shell formation mechanism

图4（a，b）是hBT-CNT（1.0%）/PDMS复合材料的断面SEM照片。从图中可以看到大量的hBT粒子聚集在一起发生明显的团聚。图4（c，d）是CP@hBT-CNT（1.0%）/PDMS复合材料的断面SEM照片。可以看出，CP@hBT粒子并没有发生明显的团聚，填料分散较为均匀。这主要是因为CP@hBT表面带有大量COO-负电荷，使CP@hBT之间相互排斥，分子链膨胀，提高了CP@hBT粒子在溶液中的分散效果和稳定性，从而提高了CP@hBT粒子在PDMS基体中的分散性。此外，作为一种生物黏附材料，CP表面的大量含氧基团还可以有效改善填料与基体间的相互作用，进而提高CP@hBT与PDMS基体之间的相容性。综上所述，在这些因素的协同作用下，与未改性的hBT相比，CP@hBT在PDMS基体中表现出更优异的分散特性。

图4 （a，b） hBT-CNT（1.0%）/PDMS复合材料与（c，d） CP@hBT-CNT（1.0%）/PDMS复合材料断面形貌的SEM照片Fig. 4 Cross-section SEM images of （a，b） hBT-CNT（1.0%）/PDMS composite and （c，d） CP@hBT-CNT（1.0%）/PDMS composite

2.3 复合材料介电性能表征

图5是CP@hBT-CNT/PDMS复合材料的电导率、介电常数和介电损耗随频率变化的曲线图。从图5（a）可以看出，在相同频率下，随着x的增加，复合材料的电导率持续上升。这主要是由于随着导电填料用量的增加，复合材料内部的导电网络逐渐完善，从而使电导率逐渐增加。除此之外，当x较小时，复合材料导电性存在较强的频率依赖性，但当x＞1.00%时，其频率依赖性明显减弱。这主要是因为填料含量在逾渗阈值以下时，复合材料内部的导电通路没有形成，此时材料的导电机理主要遵循隧道理论，即电子在未接触的填料之间发生跃迁。频率越高，电子跃迁越容易，电导率越高。当填料用量超过逾渗阈值后，材料内部形成导电网络，此时材料主要凭借形成的导电网络导电，呈现导体特性，其导电性能对频率依赖性不大。

图5 CP@hBT-CNT/PDMS复合材料的（a）电导率、（b）介电常数以及（c）介电损耗Fig. 5 （a） Conductivity, （b） dielectric constant and （c） dielectric loss of CP@hBT-CNT/PDMS composites

从图5（b）可以看出，随着频率的增加，CP@hBT-CNT/PDMS的介电常数逐渐减小。当x较小时，介电常数与频率的关系较弱，而当x＞1.00%时，介电常数与频率的关系较强。这种强频率依赖性可以归因于随着x增加，CNT与PDMS基体之间或CNT与CP@hBT之间增强的界面极化效应[22]。

由图5（c）可知介电损耗随频率先减小后略有增大。分析认为，介电损耗主要由导电损耗、偶极子极化损耗和界面极化损耗组成。低频时，偶极子极化能跟上外加电场的变化。在这种情况下，导电损耗是造成介电损耗的主要原因。导电损耗随着频率的增加而减小，从而导致介电损耗随着频率增加而降低。但随着频率的进一步升高，极化松弛产生极化损耗，从而取代导电损耗成为介电损耗的主要因素。偶极损耗随频率的增加而增加，进而导致高频下介电损耗的增加[23]。此外，介电常数和介电损耗均随着x增加逐渐增加。在1 000 Hz频率下，当x=0.75%时，其介电常数可以达到138。当x=1.00%时，介电常数可以超过150。当x=2.00%，介电常数可以达到235。虽然介电常数的增加同时也伴随着介电损耗的增加，但是当x=2.00%时，在100 kHz下介电损耗仍然处于较低水平。

根据逾渗理论可知，将导电填料与聚合物基体进行复合可以获得高介电常数复合材料[24]。当导电填料的用量接近逾渗阈值时，界面极化将增强，复合材料的介电常数也会随之提高[25]。图6为1 100 Hz下CP@hBT-CNT/PDMS复合材料的电导率与x的关系以及逾渗阈值拟合曲线。通过图6中曲线并利用文献[26，27]中的公式拟合得到CP@hBT-CNT/PDMS复合材料的逾渗阈值约为0.98%。从图中可以看出，当x＜0.75%时，复合材料的电导率较低。而当x为0.75%～1.00%时，复合材料的电导率突增，且随着x增加迅速增大，这是达到逾渗阈值的一个显著特征。