水性聚氨酯成膜剂对连续玄武岩纤维性能的影响

2022-08-05左传潇司集文李静瑶张培萍宁维坤魏存弟苗世顶

功能高分子学报 2022年4期

左传潇，司集文，李静瑶，张培萍，宁维坤，魏存弟，苗世顶

（吉林大学材料科学与工程学院, 教育部汽车材料重点实验室, 长春 130022）

连续玄武岩纤维（CBF）是玄武岩熔融后拉丝而成的纤维[1,2]，其稳定性好[3,4]、耐候性极佳[5]、应用范围广[6]且价格低廉[7,8]。CBF表面呈现化学惰性，十分光滑，故使用时要进行表面处理[9,10]。虽然人们已经掌握了CBF的制造技术，但是对于CBF浸润剂（SA）的研究开发工作相对薄弱。目前，国内外众多CBF生产厂家多数将玻璃纤维浸润剂应用于CBF的表面处理，但效果并不理想。纤维浸润剂与纤维品种及相应用途的匹配决定着纤维复合材料的性能，能够提升材料的物理、化学及力学等性能[11-13]。因此，要开发CBF专用的浸润剂，经过浸润剂处理后，CBF表面被涂覆一层成膜物质[14]，可与CBF产生较强的黏合作用[15,16]，不但可增加CBF的拉伸断裂强度，而且大幅度提升其加工性能、抗腐蚀性能。

浸润剂开发最为重要的是主成膜剂的选择及浸润剂配方设计[17]。田晶等[18]在合成水性聚氨酯（WPU）时引入SiO2，所获浸润剂提升了碳纤维的耐热性能，但合成过程较为复杂，需要先制备中间体，过程不易控制；李卓等[19]利用辛基酚醛树脂对CBF进行浸润，提高了CBF与天然橡胶（NR）/丁苯橡胶（SBR）基体间的动态黏结性能，但CBF自身强度并没有得到提升，且柔顺性不佳；陈中武等[20]以纳米SiO2稳定的环氧Pickering乳液为主成膜剂，使CBF拉伸断裂强度、单向复合材料弯曲强度都得到提升，但环氧树脂的使用导致其耐候性较差，材料易粉化。目前，国内外对可用于CBF的浸润剂研究较少，尤其是可提高CBF耐酸、碱腐蚀性的浸润剂鲜有报道。

纤维浸润剂中常用的成膜剂为WPU或环氧树脂，相较于环氧树脂，WPU由软段及硬段组成，具有良好的耐磨性、耐热性、柔韧性、高弹性及优异的黏结性能[21-24]。WPU型浸润剂对CBF的影响是源于其氨酯基团，该基团具有高极性及高化学活性，且黏结力及界面结合能力强，可应用于CBF的浸润剂中[25]。本工作以二异氰酸酯及聚醚醇为合成原料，通过控制亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺（MDEA）的用量，最终合成了状态均匀、储存稳定性好，且成膜后具有良好耐水性的WPU。以此作为浸润剂的主成膜剂，CBF经其处理后被均匀包裹，断裂强度、伸长率和耐酸碱腐蚀性得以提高。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚丙二醇（PPG，Mn=2 000）、聚乙二醇（PEG，Mn=2 000）、聚四氢呋喃（PTMG，Mn=2 000）、聚乙二醇单油酸酯（MSDS）、乙酸、乙二醇（EG）：化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、MDEA、甲基吡咯烷酮（NMP）、二正丁胺（DNBA）、溴甲酚绿（BCG）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、季铵盐阳离子氟碳表面活性剂（C4F1002S）：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；丙酮（PA）：分析纯，上海阿达玛斯试剂公司。

1.2 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪：德国Bruker公司Vertex型，扫描波数范围400～4 000 cm-1；扫描电镜（SEM）：日本Hitachi公司S-4800型，加速电压10 kV，分辨率2.0 nm；热失重分析（TGA）仪：美国TA公司TGA-Q500型，将WPU置于100 ℃的烘箱中干燥至稳定恒重，称取6～10 mg进行测定，温度范围为0～700 ℃；WPU贮存稳定性测试：离心加速沉降试验测试贮存稳定性；激光粒径分析仪：济南微纳公司Winner 2000型，将WPU用去离子水稀释搅拌，超声处理10 min，测量温度为25 ℃，测量时间为200 s；万能试验机：常州新纺检测仪器设备有限公司JX-200 B型，对样品进行断裂强度测试；接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司JC2000 C1型，测定接触角大小。

1.3 实验步骤

于烧瓶中加入PPG、PEG、PTMG、EG、NMP（m(PPG)∶m(PEG)∶m(PTMG)∶m(EG)∶m(NMP)=8∶4∶8∶2∶1，m(PPG)=42.5 g），升温至100～120 ℃，抽真空干燥2～3 h后，通入氮气保护，降低温度到70～80 ℃；然后继续降到室温，在30～40 min内将40.5 mL IPDI滴加到烧瓶中并不断搅拌，接着将温度控制在70～80 ℃搅拌3～4 h；随后加入5～10 mL PA调节体系黏度，得到聚氨酯预聚体（PP）。降温到30～40 ℃，先加入1～15 mL亲水扩链剂MDEA，接着缓慢加入 DBTDL，再次加入5～10 mL PA调节体系黏度，搅拌30～40 min，再加入1～15 mL乙酸搅拌30～40 min。将产物转入剪切槽，在10 min内将10 mL去离子水加入PP中。保持快速剪切搅拌30 min，继续加去离子水，在30 min内将200 mL去离子水加入剪切槽中，在加水过程中适当降低搅拌速率，搅拌2～3 h，蒸馏出PA得到WPU，其合成路线如图1所示。

图1 WPU的合成路线Fig. 1 Scheme of the synthesis route of WPU

取30 mL上述WPU加100 mL去离子水搅拌稀释；取2 mL MSDS加20 mL去离子水搅拌溶解；取3 mL C4F1002S 加20 mL去离子水后在70～80 ℃条件下搅拌水解；取5 mL KH570加40 mL去离子水在pH=3～4条件下搅拌水解。将上述组分依次混合后加入500 mL去离子水搅拌1～2 h，即可得到CBF用浸润剂。

2 结果与讨论

2.1 WPU的外观及稳定性

w（MDEA）（除去离子水之外，MDEA质量占合成原料总质量的百分数）对WPU外观及稳定性的影响如图2所示。当w（MDEA）为1.5%～7.5%时都可以合成WPU。当w（MDEA）=1.5%时，WPU粒子因分散性变差会发生团聚，呈现出白色；随着w（MDEA）增大，WPU链段的亲水性增大，分子链在水中分散舒展，WPU的稳定性变好，WPU外观由白色变为乳白色再变为浅蓝色，当w（MDEA）=7.5%时，WPU中硬段含量相对增加，使分子间的内聚力增大，分子链难以运动，从而阻碍亲水基团向WPU表面的迁移，导致预聚物乳化不佳，稳定性变差，乳液变为浅黄色。因此，当w（MDEA）为4.5%～6.0%时，WPU外观较好，离心机中以3 000 r/min离心15 min无沉淀，储存稳定性较好[26]。

图2 w（MDEA）对WPU外观及稳定性的影响Fig. 2 Effect of w（MDEA） on the appearance and stability of WPU

2.2 WPU的粒径

w（MDEA）对WPU粒径的影响如图3所示。随着w（MDEA）的增加，WPU粒径呈下降趋势。当w（MDEA）过小时，WPU稳定性下降，分散性能变差，易出现沉淀，且乳液粒径较大。随着w（MDEA）的增加，WPU分子链的亲水性增大，促使界面张力下降，经高速分散，更易乳化，故WPU粒径减小，稳定性提高；其次分子链离子化程度变大，亲水能力上升，而疏水性变弱，WPU分子链之间静电斥力增加，WPU的扩散双电子层会随亲水基团的增多而加厚，且水分子也会随着亲水性的增加而更容易进入WPU，因此WPU粒径更小。

图3 w（MDEA）对WPU粒径的影响Fig. 3 Effect of w（MDEA） on the particle size of WPU

2.3 WPU的吸水率及水接触角

w（MDEA）对WPU吸水率及水接触角的影响如图4所示。随着w（MDEA）的不断增加，WPU吸水率也随之增大，而水接触角随之减小。当w（MDEA）＜4.5%时，分子链上亲水基团数目少，亲水区域体积较小，水分子在分子链间扩散困难，因此WPU亲水性差，稳定性较低，较短时间内出现沉淀，吸水率较小，水接触角较大；当w（MDEA）＞6.0%时，分子链上亲水基团数量增多，亲水区域体积变大，水分子在分子链间更容易扩散，其次是结构上发生季铵化反应，WPU链段中的叔胺基季铵化生成季铵离子，亲水作用较强，因此WPU膜吸水率随之增大，水接触角随之减小。在选择成膜剂时要求吸水率不宜太高，同时还要保证WPU有一定的亲水性和稳定性，使SA可以均匀包裹在纤维表面。故当w（MDEA）为4.5%～6.0%时合成的WPU较为适合用作SA主成膜剂。

图4 w（MDEA）对WPU吸水率及水接触角的影响Fig. 4 Effect of w（MDEA） on water absorption and water contact angle of WPU

2.4 WPU的耐热分析

WPU的TGA曲线如图5所示。w（MDEA）对WPU的耐热性影响并不明显，WPU在50～700 ℃总体耐热性都较好。TGA曲线可分为2个阶段[27]，第1阶段是低温区域（在250 ℃左右），主要是WPU分子上的硬段开始分解，氨基甲酸酯键上的C=O键断裂，最终生成气体消散；第2阶段是高温区域（在430 ℃左右），主要是WPU软段发生分解，C-C断裂，开始变成小分子挥发。

图5 WPU的TGA曲线Fig. 5 TGA curves of WPU

2.5 CBF的强度及韧性

CBF的断裂强度和伸长率如图6所示。无浸润剂试样，即w（MDEA）=0时（图6），CBF的断裂强度和伸长率较小。随着w（MDEA）的增加，CBF的断裂强度和伸长率变大。这是因为经过浸润剂处理后，其以膜的形式均匀覆盖了CBF表面的微裂纹。此外，浸润剂膜的表面含有许多亲水基团（如-OH和-COOH等）；同时，CBF表面的金属离子配位数未达到饱和，需要从水中缔合羟基，因此CBF表面存在羟基，与浸润剂膜之间存在一定的氢键结合，该“网络连接”作用增强了CBF与膜的黏合性，提升了CBF断裂强度和伸长率，浸润剂效果较为优异。当w（MDEA）=6%时，经浸润剂处理后的CBF其断裂强度提升了75%，断裂伸长率也得到大幅度提升，韧性明显变好。

图6 w（MDEA）对CBF（a）强度及（b）伸长率的影响Fig. 6 Effect of w（MDEA） on the (a) strength and (b) elongation of CBF

2.6 CBF的红外光谱分析

CBF的红外谱图如图7（a）所示，在1 030 cm-1附近出现Si-O强吸收峰，3 430 cm-1附近出现硅醇分子间氢键较强吸收峰。经w（MDEA）=6%的浸润剂处理后，CBF表面红外谱图中出现了一些新的官能团（图7（b）），1 080 cm-1处的吸收峰为C-O-C不对称伸缩振动峰；1 185 cm-1处为芳烃类化合物C-H面向内变形振动峰；1 250 cm-1处为C-O伸缩振动峰；1 602 cm-1附近出现氨基甲酸酯-NHCOO中-C=O-的特征峰，并可推断出异氰酸酯的存在；1 720 cm-1处的吸收峰是羧基中C=O振动导致；2 280～2 240 cm-1没有吸收峰，说明-NCO基团已经完成预聚；1 460、2 920 cm-1处的吸收峰为-CH2中产生C-H振动导致；2 869 cm-1和2 963 cm-1处的吸收峰是-CH3中C-H振动导致。这些新官能团都是CBF原丝上不存在的，证明了WPU的成功合成，并且以WPU为主成膜剂的浸润剂膜良好地附着在CBF表面。

图7 CBF经SA处理（a）前（b）后的红外谱图Fig. 7 FT-IR spectra of CBF （a） before and （b） after modified by SA

2.7 CBF的耐腐蚀性能

经w（MDEA）=6%的浸润剂处理后的CBF在碱（1 mol/L NaOH）、酸（0.5 mol/L HCl）环境中质量损失减少（图8（a、c）），强度保持率提升明显（图8（b、d））。当用NaOH处理时，浸润剂膜阻碍了 OH-对CBF骨架中Si-O结构的破坏，减缓了CBF基体中碱性硅酸盐的水解作用，因此减小了质量损失，增加了强度保持率（图8（a、b））；经盐酸处理时，浸润剂膜阻止了H+与CBF内部的碱金属离子发生离子交换，进而减少了CBF骨架结构的破损断裂，使CBF质量损失降低，强度保持率增加（图8（c、d））。随着时间不断推移，酸、碱中的H+、OH-会不断扩散渗透进入浸润剂内部，WPU中软段与硬段微观相分离结构以及分子链结晶遭到破坏，伴随H+、OH-进攻与水反应生成相应的盐与醇，最后CBF质量损失及强度保持率趋于稳定。

图8 CBF的耐腐蚀性Fig. 8 Corrosion resistance of CBF

CBF经浸润剂处理后，其表面由光滑状态转变为被均匀附着一层明显的浸润剂膜（图9（a、b））。当用盐酸、NaOH分别对经浸润剂处理的CBF进行浸泡后，CBF表面被腐蚀情况明显减弱（图9（c～f））。主要是由于浸润剂中的氨基甲酸酯具有一定的耐酸、碱腐蚀性，此外，浸润剂交联度较大并保持一定的结晶能力，分子间作用力强且空间排列紧密。在减少浸润剂膜被腐蚀的同时，还会阻止H+、OH-等小分子进入浸润剂膜内部，避免了膜内CBF的腐蚀，使浸润剂处理后的CBF得到有效保护。