电驱动碳黑/液态金属/液晶弹性体复合薄膜

2022-08-05周正峰

功能高分子学报 2022年4期

周正峰，王猛

（东南大学化学化工学院, 南京211189）

液晶弹性体（LCE）是一种新型智能材料，兼具液晶的各向异性、流动性和弹性体的橡胶弹性[1-3]。它具有独特的双向形状记忆功能，当受到外界刺激（如：热、光、电、磁场等）时，LCE中的液晶基元会从各向异性相态向各向同性相态变化，导致材料发生可逆宏观形变，当把外界刺激撤去后，LCE可以恢复初始形状[4-14]。因此，LCE材料可以模拟各种宏观和微观结构，在软致动器、人造肌肉以及微型机器人等领域有着广阔的应用前景。

在各种外界刺激形式中，电能作为最常用的能源，相比于光能、热能等其他能源，具有可控、经济实用、清洁便利等优点，被引入到LCE中，可实现精准的电刺激响应。近年来，电热转换材料和高分子材料复合而成的材料成为备受关注的新型电驱动响应智能高分子材料。在电能刺激响应下，LCE材料内部的相态或分子结构发生改变，引起导电材料产生可逆形变，从而实现多种可调控运动模式，如弯曲[15-18]、伸缩[19,20]、滚动[21]等，开拓了电驱动LCE材料在仿生运动领域的应用。

目前，电驱动LCE材料的制备方法主要分为两种：第一种是传统非掺杂的电驱动LCE材料，Lehmann等[22]报道了一种铁电LCE材料，施加1.5 MV/m的电场可使电驱动伸缩应变达到4%，弹性模量却只有3 MPa，这种电驱动LCE的形变量很小，在软体驱动器领域没有太大的实际应用潜力和价值。另一种制备方法是掺杂无机导电材料（如：碳纤维、碳纳米管、石墨烯等[21,23]）或有机导电材料（如：聚-3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺等[24,25]），通过旋涂、溶胀吸附、物理掺杂等方法形成复合材料。Chambers等[26]将LCE薄膜浸泡在含有碳黑（CB）的溶剂中，通过溶胀效应在LCE表面吸附CB导电层，制备出电驱动LCE材料。在电信号的刺激下，由电流通过产生的焦耳热使LCE发生150%的可逆收缩形变。Shahinpoor等[27]将LCE和导电材料复合，通过电场活化产生焦耳热效应，同样可以使LCE产生可逆收缩形变。虽然通过溶胀吸附或物理掺杂能够产生一定的可逆形变，但会破坏LCE材料的物理性能。此外，还可以嵌入加热丝电阻元件（如：铜丝、镍铬丝等[18,19,28-30]）制备电驱动LCE材料，王志坚课题组[19]报道了基于导电金属丝的电驱动LCE材料，将聚酰亚胺前驱体涂覆包裹在导电铜层上，通过光刻胶的方法确定铜丝的图案，然后将其嵌入于LCE薄膜中做成管状驱动器，在电信号的刺激下，可以进入多种运动模式，完成拧瓶盖和抓取重物的任务。金属丝的嵌入虽然能够有效地响应软机器人，但是制备导电材料的过程比较繁琐，增加了制备电驱动LCE的复杂性和工艺成本。同时由于加热丝是金属的，也会限制材料的致动效果，增加电驱动LCE的整体刚度。

最近，Majidi课题组[31,32]在LCE中掺杂了液态金属（LM），采用LM代替了传统无机导电纳米粒子，在电驱动下，可以产生焦耳热实现LCE的驱动。虽然引入LM带来了高导电性、导热性和柔性等优点，但是其驱动性能差强人意，其力学性能亦缺乏深入探究与分析。

本文设计了一种新型电驱动多层高分子材料，通过将LM引入到LCE中，得到力学性能优异的复合薄膜，将导电CB填料嵌入于两层LM/LCE复合薄膜中，制备了具有“三明治”结构的电驱动LCE材料，并对其电刺激响应性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

1,4-双-[4-（3-丙烯酰氧基丙氧基）苯甲酰氧基] -2-甲基苯（RM257）：分析纯，石家庄斯迪亚诺精细化工有限公司；季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（EDDET）：色谱纯，阿拉丁试剂有限公司；二丙胺（DPA）：色谱纯，TCI试剂有限公司；LM：镓（w=71%），铟（w=15%），锡（w=13%），锌（w=1%），沈阳佳贝商贸有限公司；CB：分析纯，玛雅试剂有限公司；二氯甲烷（DCM）、正己烷（NHX）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验所用主要反应原料的化学结构式如图1（a）所示。

1.2 测试与表征

傅里叶红外光谱（FT-IR）仪：美国热电公司Nicolet 5 700型，将干燥后的样品与KBr研磨压片，分辨率优于0.1 cm-1，波数范围为4 000 ～ 400 cm-1；差示扫描量热（DSC）仪：美国TA公司DSC-25型，在氮气氛围下，升温速率和降温速率均为10 ℃/min，升降温范围为-40 ～ 100 ℃；广角X射线散射（WAXS）仪：安东帕商贸有限公司SAXSpoint 2.0型，铜靶X射线密封管，升温速率和降温速率均为10 ℃/min，使用TCStage控温台调节温度范围为30 ～ 110 ℃；扫描电子显微镜（SEM）：美国赛默飞集团公司FEI Inspect F50型；万能拉伸试验仪：美国美特斯公司SANS E42.503型。

1.3 LM/LCE复合薄膜的制备

称取RM257 378.8 mg（0.64 mmol），EDDET 107.5 mg（0.59 mmol），PETMP 14.4 mg（0.03 mmol）和26.4 mg LM置于10 mL的菌种瓶中，加入2 mL DCM混合均匀，再向上述混合溶液中加入6.0 μL的DPA，使用超声破碎仪在冰水混合的条件下超声1 h，将上述混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具（2 cm×3 cm×1.5 cm）中，用刮刀去除混合溶液中少量的气泡后置于40 ℃烘箱中1.5 h以完成预交联反应，之后从PTFE模具中取出预交联的LCE薄膜并进行裁剪，将其单轴拉伸至原始长度的250%，两端用胶带固定，放在40 ℃烘箱中反应12 h，得到LM/LCE复合薄膜，制备流程如图1（b）所示。

1.4 CB/LM/LCE复合薄膜的制备

如图1(c)所示，取上述单轴拉伸的预交联LM/LCE复合薄膜，通过刮涂法，在其表面涂覆一层连续均匀的CB粉末，然后在CB粉末层上方平行覆盖一层预交联的LM/LCE复合薄膜，两端固定，将固定的类似于“三明治”结构的复合薄膜置于40 ℃烘箱中12 h，进行二次交联反应，得到CB/LM/LCE复合薄膜。

图1 (a)RM257、EDDET、PETMP和DPA的化学结构式；(b)LM/LCE和(c)CB/LM/LCE复合薄膜的制备流程图Fig. 1 (a)Chemical structures of RM257, EDDET,PETMP and DPA; Preparation procedures of (b）LM/LCE and (c) CB/LM/LCE composite film

1.5 LCE-LCE双层薄膜和LM/LCE-LM/LCE双层薄膜的制备

将“1.3”节中的预交联纯LCE薄膜或LM/LCE复合薄膜进行裁剪并单轴拉伸，然后在薄膜表面以平行的方式覆盖另一张相同的预交联薄膜，最后置于40 ℃烘箱中12 h，完成二次交联反应，得到LCE-LCE双层薄膜或LM/LCE-LM/LCE双层复合薄膜。

2 结果与讨论

2.1 LM/LCE复合薄膜的红外谱图分析

交联剂PETMP、扩链剂EDDET、液晶单体RM257以及LM/LCE复合薄膜样品的FT-IR谱图如图2所示。RM257在1 408 cm-1处出现了明显的丙烯酸酯末端碳碳双键的特征峰，说明RM257存在碳碳双键结构。PETMP和EDDET均在2 568 cm-1处有巯基的特征峰出现，说明PETMP和EDDET均存在巯基结构。而在LM/LCE复合薄膜红外谱图中，位于1 408 ～2 568 cm-1处的特征峰均消失，说明丙烯酸酯双键与巯基已完全反应，LM/LCE复合薄膜中已不存在单体。

图2 样品的红外谱图Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.2 LM/LCE复合薄膜的液晶结构分析

LM/LCE复合薄膜的DSC曲线如图3所示。升温过程中，在-8 ℃出现玻璃化转变峰，升温到72 ℃时，由液晶相态转变为各向同性相态；降温过程中，在62 ℃由各向同性相态转变为液晶相态，降温到-13 ℃时，出现玻璃化转变峰。分析表明LM/LCE复合薄膜在 -8～72 ℃温度区间内为液晶态。

图3 LM/LCE薄膜的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of LM/LCE film

对LM/LCE复合薄膜的WAXS表征结果如图4所示。从图4（a，b）可以看出，在小角区域（散射矢量q＜5 nm-1）均没有出现衍射峰，而在广角区域（q∈[5, 20]）均出现了明显的弥散峰信号，说明LM/LCE复合薄膜内部没有层状结构，表现出向列相液晶特征[33,34]。图4（c，d，e）分别是LM/LCE复合薄膜在30、50 ℃和110 ℃的2D-WAXS图，可以看出，在30 ℃下，广角区域出现了一对月牙状光斑，表明弹性体内部液晶基元取向良好；在50 ℃下，广角区域也出现了一对月牙状光斑，而且呈扩大的趋势；在110 ℃下即温度达到清亮点之上，月牙状光斑消失，出现了明显的弥散圆环，表明取向消失且趋于各向同性相态。

图4 LM/LCE复合薄膜(a)升温和(b)降温过程的WAXS图；(c, d, e) LM/LCE复合薄膜的2D-WAXS图Fig. 4 WAXS patterns of the LM/LCE film on (a) heating and (b) cooling; (c, d, e) 2D-WAXS patterns of the LM/LCE film

2.3 LM/LCE复合薄膜的力学性能分析

LM/LCE复合薄膜的力学性能如图5所示。由图5(a)可以看出，当w（LM）=5%时，LM/LCE复合薄膜的力学性能最优异，其拉伸断裂强度和弹性模量达到最大值，分别为8.02、28.59 MPa。随着LM含量的增加，LM/LCE复合薄膜的拉伸断裂强度和弹性模量均明显低于w（LM）=5%的LM/LCE复合薄膜，当w（LM）=25%时，弹性模量低于纯LCE薄膜的相应值。由图5(b)可以看出，纯LCE薄膜拉伸断裂强度为4.89 MPa，断裂伸长率为101%；而w（LM）=5%的LM/LCE复合薄膜拉伸断裂强度达到了8.02 MPa，是纯LCE薄膜的1.6倍多；断裂伸长率为225%，是纯LCE薄膜的2倍多。

图5 (a)LM/LCE薄膜在不同w（LM）下的应力-应变曲线；(b)纯LCE和LM/LCE薄膜的应力-应变曲线Fig. 5 (a) Stress-strain curves of LM/LCE film with different liquid metals mass fractions; (b) Stress-strain curves of pure LCE film and LM/LCE film

2.4 CB/LM/LCE复合薄膜的黏合程度及表面结构

图6 （a，b）分别是纯LCE和LM/LCE复合薄膜截面形貌的SEM照片。由图可以看出，纯LCE双层薄膜上下层黏合处有明显的界线，而LM/LCE双层薄膜上下层之间的黏合处没有明显缝隙，基本已经形成一张复合薄膜，说明掺杂LM有利于二次交联过程中薄膜的进一步黏合，使其不易剥离，为电驱动可逆形变提供了有利条件。图6（c，d）分别是CB/LM/LCE复合薄膜的上层膜和下层膜的表面形貌，LM均匀分散在LCE中，没有出现明显的团聚。图6（e）是CB/LM/LCE复合薄膜的截面形貌，中间层是导电CB层，上下两层是LM/LCE复合薄膜。图6（f）是中间CB层的放大图形貌。

图6 （a）LCE-LCE和（b）LM/LCE-LM/LCE双层薄膜的SEM截面形貌；CB/LM/LCE复合薄膜的（c）上层膜和（d）下层膜的SEM表面形貌；（e）CB/LM/LCE复合薄膜的SEM截面形貌；（f）中间CB层的SEM图Fig. 6 SEM images of cross-sectional areas of (a)LCE-LCE film and (b) LM/LCE-LM/LCE film; SEM imges of (c) upper surface and(d) lower surface of the CB/LM/LCE film; SEM images of (e) CB/LM/LCE composite film cross-section and (f) CB layer

2.5 CB/LM/LCE复合薄膜的电驱动性能

如图7所示，在没有负载重物的情况下，以80 V直流电驱动，导电CB层持续产生焦耳热，CB/LM/LCE复合薄膜发生明显的收缩形变；当关闭电源时，复合薄膜逐渐恢复到初始状态。

图7 CB/LM/LCE复合薄膜在80 V电压下的形变Fig. 7 Shrinking deformation of CB/LM/LCE composite film powered by an 80 V direct current supply

用红外热像仪记录在80 V电压下，CB/LM/LCE复合薄膜电热转换过程中的表面温度，并绘制成温度-时间变化曲线。由图8（a）可以看出，CB/LM/LCE复合薄膜表面温度在120 s内从30 ℃上升到100 ℃，其温度分布均匀，此时薄膜发生明显的收缩形变。当t=240 s时，薄膜的表面温度达到124 ℃；当关闭电源后，薄膜的表面温度在250 s内逐渐恢复至室温。CB/LM/LCE复合薄膜的电驱动应变与时间的关系如图8（b）所示，薄膜在130 s内电驱动收缩达到了18%，在接下来的70 s内电驱动形变收缩迅速增加，当t=200 s时形变收缩达最大值45%；关闭电压后，薄膜表面温度降低，在250 s内恢复到初始长度。