共缩聚法制备含芴大侧基无色透明聚酰亚胺薄膜及其性能

韩 龙， 李静静， 窦 垚， 奚桢浩， 郭旭虹， 王 杰

（1. 华东理工大学化工学院, 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237；2. 中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院, 广东 茂名 525000）

聚酰亚胺(PI)材料以其出色的综合性能优势，在传统领域如胶黏剂、涂料、特种纤维等方面均有广泛的应用，被誉为“解决问题的能手”和21世纪最有希望的工程塑料之一[1]。近年来，随着航空航天技术的发展、光电设备的平民化、5 G新时代的到来以及折叠屏手机的兴起，PI材料在柔性印刷电路板、柔性太阳能电池基板、液晶显示器取向膜、折叠屏手机盖板等领域面临新的机遇与挑战[2,3]。

传统的PI材料由于芳香族二酐的强吸电子能力及芳香族二胺的强给电子能力使分子链内和分子链间容易形成电子转移络合物（CTC）[4-6]，这是PI薄膜呈现黄色的主要原因。近年来，对于无色透明PI薄膜的研究主要集中在新型单体结构设计与不同单体共聚两个方面，其中新型单体结构设计思路主要有：在单体中引入柔性基团、非共平面结构、不对称大侧基、脂环型结构、含氟基团等[6-8]。不对称大侧基结构的引入可以在一定程度上增加分子链段的扭曲程度，增大分子间的自由体积，减少分子链的堆砌，从而减小分子链内和分子链间的相互作用，削弱CTC效应，提高PI薄膜的光学透明性[9-12]。氟是电负性最大的原子，二胺部分的含氟基团具有很强的吸电子作用，使二胺单体的给电子作用明显降低[13-15]，从而抑制 CTC 效应，达到提高PI薄膜光学性能的目的。新型无色PI单体合成工艺复杂、成本高，目前仅停留于实验室研发阶段，难以工业化生产应用。本文利用现有功能性二胺单体与二酐单体进行共聚，制备无色透明PI薄膜，探究了共聚组成与PI膜性能之间的关系。目前PI生产工艺主要采用两步法，即先由二酐与二胺在非质子极性溶剂中合成聚酰胺酸（PAA），再经化学亚胺化或热亚胺化合成PI。但传统热亚胺化脱水环化需要250 ℃以上高温，且会伴随着交联、降解等副反应，对PI薄膜的透明度产生不利影响[16]。相比于热亚胺化，化学亚胺化所需反应温度低、耗能少，薄膜产品的透明性更好[17]。

本文以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和含芴大侧基的9,9-双（3-氟-4-氨基苯基）芴 （FFDA）为二胺单体， 4,4′-联苯醚二酐（ODPA）为二酐单体，先在常温下采用共缩聚的方法制备PAA，再经化学亚胺化得到PI薄膜，并探究了FFDA投料比n（FFDA）∶n（ODPA）与PI性能之间的关系。引入含柔性醚键、芳香刚性非平面共轭结构、功能性大侧基的单体，有利于增加分子链间的距离，减小聚合物的堆砌密度，减弱分子链间的相互作用力，进而限制分子链间CTC的形成。该方法有利于降低成本以及促进高性能无色透明PI薄膜的工业化生产进程。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ODA：分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；FFDA：分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；ODPA：分析纯，使用前在真空烘箱内140 ℃干燥4 h，上海阿达玛斯试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，使用前需经除水处理，上海麦克林生化科技股份有限公司；乙酸酐（Ac2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺（TEA）：分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 PI薄膜的制备

用溶液共缩聚法先合成PAA溶液，再经化学亚胺化得到PI。PI的单体投料比如表1所示。

表1 PI的单体投料比Table 1 Monomer feed ratio of PI

以PI-50%薄膜为例，其合成路线如图1所示。在250 mL三口烧瓶中分别加入40 mL DMF和1.022 g （0.005 mol） ODA及1.982 g （0.005 mol）FFDA，在氮气保护下于冰水浴中搅拌20 min至完全溶解，然后加入3.229 g （0.010 mol） ODPA，继续冰水浴搅拌反应0.5 h，最后室温反应8 h得到PAA溶液。在PAA溶液中加入5 mL Ac2O和2.5 mL TEA并升温至70 ℃，氮气保护下搅拌反应6 h得到PI溶液。将得到的PI溶液缓慢倒入快速搅拌的乙醇溶液中得到白色PI颗粒，重复洗涤两次并过滤后，转移至真空烘箱内50 ℃烘干过夜。将PI颗粒溶解在DMF中，配制成w（PI）=10%的溶液备用。使用刮刀将PI溶液涂覆到玻璃板上，在80 ℃真空烘箱放置过夜，然后分别在100、120、150 ℃下烘1 h，以进一步除去残余溶剂。将得到的PI薄膜冷却至室温，在水浴中浸泡1 h后将其从玻璃板上缓慢剥离，并在100 ℃下于烘箱中干燥3 h。

图1 PI的合成路线Fig. 1 Synthetic route of PI

1.3 测试与表征

傅里叶红外光谱（FT-IR）仪：德国Bruker公司Vertex 70型，分辨率4 cm-1，记录范围400～4 000 cm-1，扫描32次；热重分析（TGA）仪：美国TA公司Q5000 IR型，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度范围50～800 ℃；差示扫描量热（DSC）仪：美国PerkinElmer公司DSC 8 500型，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度范围50～400 ℃； X射线衍射（XRD）仪：日本理学电机公司D/max2550 VB/PC18 KW型，选用广角模式，测试范围5～75 °，扫描速率4 °/min；双光束紫外-可见（UV-Vis）分光光度计：美国PerkinElmer公司Lambda 950型，扫描范围200～800 nm，将PI溶液（w=10%）刮涂于玻璃板上，通过调节刮刀来控制PI薄膜的厚度为40 μm；万能材料试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM3002 D 型，将PI颗粒用适量DMF溶解，然后放入聚四氟乙烯模具（75 mm×2 mm×2 mm）中干燥制成测试用样条，拉伸速率50 mm/min；特性黏度[η]：上海众何化学科技有限公司乌氏黏度计，毛细管内径0.5 mm，测试温度25 ℃，以DMF为溶剂，溶液质量浓度0.5 g/dL，采用经验公式（其中ηsp为增比黏度，ηr为相对黏度，c为试样浓度）计算[15]；溶解性能测试：分别在室温和40 ℃下，将100 mg 的PI颗粒加入到2 mL测试溶剂中，测定其溶解性能。

2 结果与讨论

2.1 PAA的特性黏度

由于FFDA单体含芴大侧基，该单体的引入使聚合反应的位阻效应增强，导致产物PAA分子量降低。由表2可知，随着n（FFDA）∶n（ODPA）比例增加，PAA的[η]逐渐降低，当该比例达到70%时体系的[η]仍然保持在较高水平。

表2 PAA溶液的黏度Table 2 Viscosities of PAA solutions

2.2 PI薄膜的结构分析

PI薄膜的红外光谱如图2所示。在1 780 cm-1和1 720 cm-1处分别为酰亚胺环C=O的不对称和对称伸缩振动峰,在1 375 cm-1处为酰亚胺环C-N键的伸缩振动峰，1 170 cm-1处为C-F键的伸缩振动峰[18]。薄膜的红外光谱图中无氨基的特征吸收峰，说明单体反应较完全，并且在谱图中未出现1 710 cm-1处C=O (COOH)的伸缩振动峰和1 660 cm-l处的C=O (CONH)伸缩振动峰[19]，说明PAA已转化为PI。以上结果表明了含芴大侧基PI薄膜的成功合成。

图2 PI薄膜的红外光谱Fig. 2 FT-IR spectra of PI films

2.3 PI薄膜的耐热性能

从图3可以看出PI薄膜的热分解温度在500 ℃左右，热分解温度之前的曲线较平滑，表明PI薄膜中无溶剂残留。引入FFDA单体后PI薄膜的耐温性能有较大提升，PI-50%的5%热失重温度达到了543 ℃，且在氮气氛围中800 ℃时的残余质量达到了67%。这是因为FFDA含有芴大侧基，较高的芳香含量使其结构刚性更强[20,21]，提升了PI的耐热性能。从图4可知随着n（FFDA）:n（ODPA）的进一步增加，PI薄膜的玻璃化转变温度逐步增大。一般情况下，共聚结构会破坏聚合物分子链的有序性，使体系的热稳定性降低；同时引入大侧基将增大分子链间距，降低分子间的作用力，同样会降低体系的热稳定性。由于FFDA中含有较多的芳香结构，相比于共聚结构和大侧基的影响，其对于体系耐热性能的提升作用更加明显，从而使PI薄膜的玻璃化转变温度略有提升。

图3 PI薄膜的TGA曲线Fig. 3 TGA curves of PI films

图4 PI薄膜的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of PI films

2.4 PI薄膜的结晶性能

从图5可以看出4 种 PI 薄膜的XRD 曲线只出现了较宽的衍射峰，并没有出现高而尖锐的结晶峰，这说明合成的膜为无定型结构，主要是因为芴大侧基、醚键等的引入增加了分子链的柔顺性，且共缩聚法破坏了分子链的规整性，使其具有较好的光学透明性及溶解加工性[22]。

2.5 PI薄膜的光学性能

如图6所示，引入FFDA单体后PI薄膜的透明性有了较大提升，紫外截止波长均为350～380 nm，这主要是因为芴大侧基、醚键、含氟基团的引入增加了分子链的柔性，同时减小了分子链之间的堆砌程度，增大了分子链之间的距离，从而减弱了分子链内和分子链间的电荷转移作用，增加了PI薄膜的透明性。由图6可知，在500 nm处PI-50%的光学透过率达到最大值85%，主要是因为PI-50%具有最大的分子链不规整性，分子间的自由间距增大，从而提高了PI薄膜的透明性。将PI-50%、纯PI与传统PI薄膜产品Kapton的照片进行直观对比（图7），可以明显看出PI-50%的透明性更好。

图6 PI薄膜的紫外-可见光谱Fig. 6 UV-Vis spectra of PI films

图7 PI薄膜光学透过性对比Fig. 7 Comparison of optical transmittance of PI films

2.6 PI的溶解性能

从表3可以看出，引入FFDA单体后PI的溶解性有了较大的提升，其在DMAc、DMF、NMP、DMSO等常见的非质子极性溶剂中均具有良好的溶解性。一方面这是因为含芴大侧基的引入增大了分子链之间的距离，减小了分子间的堆砌程度，同时柔性基团醚键的引入增加了分子链的柔性，使整个体系分子之间的自由体积增大，从而提高了PI的溶解性。另一方面，共聚本身就是对分子链规整性的一种破坏，这也在一定程度上提高了PI的溶解性。

表3 PI的溶解性能Table 3 Solubilities of PI

2.7 PI薄膜力学性能

4种PI薄膜的力学性能测试结果见表4。随着n（FFDA）:n（ODPA）的增加，PI薄膜样条的力学性能逐渐增强，这是FFDA的刚性结构所致。综合比较可见，PI-50%在提升透明性的同时保留了传统PI材料优良的耐热性能与力学性能。

表4 PI薄膜的力学性能Table 4 Mechanical properties of PI films

3 结 论

（1）采用ODA、FFDA和ODPA共聚的方法成功制备了高性能无色透明PI薄膜，该方法有利于降低成本并促进高性能膜材料的工业化生产进程。

（2）含芴大侧基、醚键、含氟基团的引入抑制了CTC的形成，提升了PI薄膜的光学透明性，PI-50%在波长500 nm时的可见光透过率达到了85%。

（3）PI薄膜不仅具有优良的耐热性能和力学性能，其在常规非质子极性溶剂中还具有良好的溶解性，材料加工性能得以提升。