氮化硼纳米片尺寸对BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜介电性能的影响

2022-08-05吴玲玉蔡凡一周柏杰

功能高分子学报 2022年4期

吴玲玉，蔡凡一，罗念，周柏杰，陈枫

（1. 四川大学高分子科学与工程学院, 成都 610065；2. 国家电网南瑞集团有限公司, 南京 211106）

在过去10年，聚合物/陶瓷复合材料因独特的介电特性（如高能量密度（Ue）、低介电损耗、良好的柔韧性和高加工性等）备受青睐。此外，聚合物基复合材料的高功率密度以及可快速充放电的特点使其成为电力行业和可再生能源领域的理想储能介电材料[1-3]。一般而言，介电材料的Ue是由外加电场（E）和电位移（D）决定的，可以通过公式描述[4]：线性介电材料的Ue则可以简化为[5]：其中ε0表示真空介电常数，εr表示复合材料的介电常数，Eb则是复合材料的击穿强度。常规的陶瓷材料具有高 εr，有限的Eb；而聚合物则具有高Eb、良好的柔韧性以及力学性能，有限的εr[6]。故将两者结合可获得高εr和高Eb的复合材料[7-9]。然而，高 εr的陶瓷填料加入聚合物后，常引起复合材料的Eb大幅下降，并未起到提升Ue的作用[10]。氮化硼纳米片（BNNSs）是高能隙（约5.9 eV）的绝缘材料[11]，具有很高的理论Eb（ 800 kV/mm）[12]，是提升聚合物Eb及Ue的理想填料。研究表明[13,14]，对于铁电陶瓷填料填充的复合材料，填料的尺寸越小，Eb越高，这一点在实际研究中也得到了证明[15,16]。例如将不同粒径的钛酸钡（BT）分别加入聚偏氟乙烯（PVDF）中，当其粒径为5.9 nm，填料体积分数为30%时，εr= 14，Eb= 220 kV/mm；当粒径为92.3 nm时，εr= 41，Eb=80 kV/mm[17]。即对于BT而言，粒径越小，εr越小而Eb越大。然而目前还没有关于BNNSs填充的聚合物基复合材料介电性能的研究。BNNSs以及其结构类似物石墨烯（GN）在导热性能[18-21]、力学性能[22]等方面常表现出一定的尺寸效应。如Gong等[18]研究表明，随着石墨烯纳米带（GNR）长度的增加，热导率呈上升趋势。

聚合物分为极性聚合物和非极性聚合物，偶极矩是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，在非极性聚合物中，单个偶极矩因对称性可以相互抵消，导致εr极低；而在极性聚合物中，偶极矩通常不会相互抵消，导致个别偶极矩增强，从而具有较高的εr。常用的聚合物有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚等，但这些聚合物的 εr都相对较低（εr＜3），制得器件的Ue也较低（Ue＜2 J/cm3）。与其他聚合物相比，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物的εr（10～20）均较高。与PVDF相比，聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P（VDF-HFP））由于存在CF3基团，其εr也进一步提升，且P（VDF-HFP）溶液黏度较高，成膜性优异，因此本文选取具有较强极性的P(VDF-HFP)作为聚合物基体。同时，由于BNNSs是非极性材料，其表面不带有任何官能团，未修饰BNNSs与P(VDF-HFP)之间的相容性与界面相互作用较差，不利于复合材料介电性能的提升。因此，在氮化硼（BN）边缘引入一定量的羟基，可显著提高复合薄膜的Eb[23]。

为探究BNNSs的片径对聚合物基复合材料介电性能的影响，本文采用在尿素/H2O中球磨BN的方式制备了小尺寸边缘羟基化的BNNSs（s-BNNSs）以及大尺寸边缘羟基化的BNNSs（l-BNNSs），并将BNNSs与P（VDF-HFP）复合，研究了片径对BNNSs/P（VDF-HFP）复合材料介电性能的影响。研究结果表明，由于1-BNNSs的晶格结构更完善，并且在P（VDF-HFP）中的取向度更高，在聚合物中能形成更致密完善的绝缘网络，从而有效阻止复合材料发生电导及电力学击穿。此外，当l-BNNSs质量分数为10%时，l-BNNSs/P（VDFHFP）复合薄膜的Eb与Ue最佳。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

小片六方氮化硼（s-h-BN，纯度≥98%，厚度约为1 μm）、大片六方氮化硼（l-h-BN，纯度≥99.5%，厚度约为10 μm）、P（VDF-HFP）（重均分子量约为4×104，数均分子量约为1.3×104）：西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；尿素：分析纯，纯度≥99%，阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，成都市科隆试剂有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 s-BNNSs和l-BNNSs的制备首先，将1.5 g的s-h-BN 加入到尿素和水形成的糊状物中，以500 r/min的速率球磨16 h，将糊状物稀释后使用均质机（德国IKA公司T25型）以及超声波清洗机（中国昆山超声仪器有限公司KQ-300 DB型）以6 500 r/min的转速以及100 W的功率边搅拌边超声15 min；然后以 3 000 r/min的速率离心；接着对上清液进行抽滤，滤饼再次均匀分散在去离子水中后抽滤，重复以上过程至少4次除去残余的尿素，真空干燥后得到s-BNNSs。将s-h-BN替换成l-h-BN，制得相应的l-BNNSs。

1.2.2 BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的制备首先用探头超声（中国宁波新芝公司JY92-IIN型）以200 W的功率超声15 min使s-BNNSs能够均匀分散在DMF中；接着将P（VDF-HFP）颗粒加入DMF和s-BNNSs的混合液中（P（VDF-HFP）与DMF的质量比为1∶7），待P（VDF-HFP）完全溶解后，用探头超声对溶液进行超声处理（200 W，15 min）使s-BNNSs在P（VDF-HFP）中均匀分散；最后将溶液在玻璃板上刮涂成膜，干燥后在200 ℃、10 MPa的压力下进行热压，消除薄膜中的空隙或缺陷，得到厚度约为20 μm的s-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜。将s-BNNSs替换成l-BNNSs，制得相应的l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜。

1.3 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI公司Navo NanoSEM 450型，对薄膜断面喷金处理后采用20 000倍和100 000倍镜头拍摄；X射线光电子能谱（XPS）：英国Kratos公司Axis Ultra DLD型，Al Kα射线（15 kV）作为光源，测量BN和BNNSs的全谱和B元素分谱；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：美国赛默飞世尔科技公司Nicolet 6700型，采用溴化钾与BNNSs混合研磨制样，透射模式，测试波数为4 000～500 cm-1；热重分析分析（TGA）：德国Netzsch公司TG209 F1 Iris型，氮气氛围，升温速率为10 ℃/min，测试温度为100～800 ℃；X射线衍射（XRD）：日本Rigaku公司Ultima IV diffractometer型，CuKα作为射线衍射源（λ=0.154 06 nm），测试范围为2°～70°；介质耐压测试仪：中国冠测公司DDJ-50 kV型，使用直径为2 mm的铜电极，常温下以500 V/s的速率升压，测试中将电极以及样品浸入绝缘油中，复合薄膜的Eb通过二元Weibull分布统计计算得到[7]；紫外-可见-近红外分光光度计：日本岛津公司UV3600型，分辨率为0.1 nm，波长范围为185～3 300 nm。样品的能隙(Eg)通过公式计算得到，其中A表示吸光度，h表示普朗克常数，ν表示光子的频率；宽频电介质谱仪：德国Novocontrol 公司Concept 50型，测试样品为直径16 mm的圆形薄膜，常温，频率范围为100～107Hz。

2 结果与讨论

2.1 BNNSs的表征

采用SEM（图1（a，b））测试了BNNSs的片径（图1（c，d））。s-BNNSs的平均片径为181 nm；而l-BNNSs的平均片径为830 nm，且其尺寸分布较宽，从0.2 ～1.8 μm都有分布，这是因为l-BNNSs是通过球磨珠之间的剪切作用从边缘剪碎l-h-BN得到的。

图1 （a）s-BNNSs和（b）l-BNNSs的SEM图；根据SEM图统计得到的（c）s-BNNSs和（d）l-BNNSs的片径统计图Fig. 1 SEM images of (a) s-BNNSs and (b) l-BNNSs; Statistical analysis of the lateral size of a set of (c) s-BNNSs and (d) l-BNNSs based on the result of SEM image

BNNSs的表面羟基化改性可通过TGA（图2（a））、FT-IR（图2（b））以及XPS（图2（c～e））分析证实。从图2（a）可知，与BN相比，BNNSs在200～500 ℃有明显的热失重（约为1.70%）。200 ℃附近的热失重是由残留的水或吸湿造成的，而热失重发生在200 ℃以上说明官能团是以共价键的形式接枝在BNNSs上的。BN以及BNNSs都在1 369 cm-1以及800 cm-1处出现B-N的面内伸缩振动峰和面外弯曲振动峰。与BN相比，BNNSs在3 400 cm-1处出现的峰与O-H或者N-H的伸缩振动有关[24]。为了验证在BNNSs上接枝的是羟基还是氨基，对BNNSs进行了XPS全谱测试（图2（c））。从XPS宽频谱可知，BNNSs的氧峰明显强于BN的。在XPS分谱测试（图2（d，e））中，B1s分谱有较强的B-O峰，说明在球磨后形成了B-O键。结合XPS全谱和分谱结果可知，接枝在BNNSs上的是羟基且羟基接枝在B原子上。

图2 样品的（a）TGA曲线、（b）FT-IR谱图和（c）XPS谱图；（d）s-BNNSs和（e）l-BNNSs的B1s分谱Fig. 2 (a) TGA curves, (b) FT-IR spectra and (c) XPS wide pattern of samples; B1s core level of (d) s-BNNSs and (e) l-BNNSs

2.2 BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的击穿强度

BNNSs的含量（x（BNNSs）=m（BNNSs）/m（P（VPF-HFP）））对BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜Eb的影响如图3所示，P（VDF-HFP）的Eb为 334.99 kV/mm，随着BNNSs的加入，复合薄膜的Eb逐渐提升。当x（BNNSs）=10%时，Eb达到最大值，此时，l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的Eb（644 kV/mm）与s-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的Eb（598 kV/mm）相比增加了7.65%，与P（VDF-HFP）相比增加了92.08%。然而，随着BNNSs含量的进一步增加，复合薄膜的Eb开始下降。

图3 BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的E b 与填料含量的关系Fig. 3 Breakdown strength of BNNSs/P(VDF-HFP) composite films as functions of BNNSs content

值得一提的是，l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的Eb始终高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）的。其原因主要有以下两点：第一个因素是BNNSs的本征性质，BN或BNNSs超高的Eb以及良好的电绝缘性与其本身的宽能隙有关[25]，即Eg越高，材料的Eb越高且绝缘性越好。本研究中使用紫外漫反射对BNNSs的Eg进行了表征[26]。如图4所示，在球磨之后，s-BNNSs和l-BNNSs的Eg分别为5.19 eV和5.41 eV。这是由于尿素和水在球磨过程中形成的OH-会攻击缺陷位点附近的B—N键。当相邻的硼氮基发生羟基化反应时，缺陷进一步扩大，直至扩散到边缘[27]。而尿素和水反应产生的离子则会吸附到新暴露的BN表面从而引发后续的剥离。发生反应的边缘则会在球磨珠的作用下发生自卷曲。BN表面的卷曲薄片被滚过的球磨珠产生的剪切力剥落[28]。由于—OH接枝在BNNSs的边缘处，故BNNSs的边缘有大量缺陷[29]。而相同质量的BNNSs中，s-BNNSs的数量多于l-BNNSs，因此s-BNNSs中具有缺陷的边缘更多。缺陷的存在则会破坏BN本身的晶格结构，导致s-BNNSs的Eg低于l-BNNSs的Eg[30]。这也就意味着，与s-BNNSs相比，l-BNNSs具有更高的本征Eb，这也是l-BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的Eb比s-BNNSs/P(VDF-HFP)的高的原因之一。

图4 s-BNNSs和l-BNNSs的UV光谱转变曲线（曲线拟合得到的直线在hν轴上的截距即为E g）Fig. 4 Transformation curves of UV spectra of s-BNNSs and l-BNNSs (The hν axis intercept in the image is E g)

另外一个因素就是BNNSs在复合薄膜中的取向程度。有研究表明，同样的填料垂直于电场分布较在电场中散乱分布所获得的Eb更高[31]。BNNSs的XRD测试结果（图5（a））表明，BNNSs的2个主要特征衍射峰分别出现在26.2°和42.8°处，分别对应 BNNSs的（002）水平方向和（100）竖直方向。从复合薄膜的XRD图谱（图5（b））可以看出，相同的BNNSs含量下，l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的（002）峰强度明显高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的，这说明与s-BNNSs相比，l-BNNSs在P（VDF-HFP）中沿水平方向的取向程度更高。

图5 （a）BNNSs及（b）BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的XRD谱图（虚线：l-BNNSs /P（VDF-HFP）；实线：s-BNNSs/P（VDF-HFP））Fig. 5 XRD pattern of (a) BNNSs and (b) BNNSs/P(VDF-HFP) composite films (Dotted lines: l-BNNSs/P(VDF-HFP); solid lines:s-BNNSs/P(VDF-HFP))

为了进一步证实，以x（BNNSs）=10%的试样为例，使用SEM对BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜进行了表征（图6）。s-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜中部分s-BNNSs并未沿水平方向取向，而是在P（VDFHFP）中随机分布；而在l-BNNSs/P（VDF-HFP）中，几乎所有l-BNNSs都沿着水平方向或近似水平的方向分布。当外加电场达到一定值时，在复合薄膜内部便会形成击穿通道。l-BNNSs由于在复合薄膜内具有较高的取向度（垂直于外部电场方向），可以延展外部电场在垂直方向的击穿路径，从而获得较高的Eb。而在s-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜中，由于部分s-BNNSs在复合薄膜中散乱分布，因此击穿路径可以从一些空隙穿过，导致s-BNNSs未能起到有效阻挡或延展击穿路径的作用[14]。

图6 BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的SEM图Fig. 6 SEM images of BNNSs/P(VDF-HFP) composite films

综上所述，l-BNNSs的高Eg和高水平取向度的协同作用使l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜具有更致密的绝缘网络，从而能够有效阻止代表电力学击穿的电子树在复合物中的延伸或扩展以及形成电导通路的壁垒，使l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的Eb高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的。但是随着x（BNNSs）的增加，BNNSs在复合薄膜中的团聚现象加剧，导致BNNSs与P（VDF-HFP）的界面相互作用变差，界面处产生更多空穴，最终导致两种复合薄膜的Eb均呈现下降的趋势。

2.3 BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的介电常数与介电损耗

BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的 εr和介电损耗测试结果如图7所示。随着频率的增加，BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的介电常数逐渐下降，介电损耗先下降后升高（图7（a, b））。另外，由于BNNSs本身介电损耗极低，因此，随着x（BNNSs）的增加，复合薄膜的介电损耗呈下降趋势（图7（c）），表明BNNSs的加入使复合薄膜的储能效率提高[32]。考虑到BNNSs本身 εr较低（3～4），因此复合薄膜的 εr很可能随着BNNSs的增加而逐渐下降。然而当x（BNNSs）=6%时，s-BNNSs/P（VDF-HFP）和l-BNNSs/P（VDF-HFP）复合薄膜的 εr分别为10.92和10.84，高于P（VDF-HFP）的相应值（10.71）。这是因为BNNSs与P（VDF-HFP）之间的相互作用使P（VDF-HFP）的偶极取向极化较强，从而使复合薄膜的 εr有所提升。但是，x（BNNSs）继续增加会导致BNNSs彼此之间的空间减小，引起BNNSs之间的π-π相互作用逐渐增强，最终使BNNSs在P（VDF-HFP）中形成团聚体；而这些团聚体会导致BNNSs与P（VDF-HFP）的接触面减少，并引起偶极取向极化减弱。另外BNNSs本身较低的 εr会随着其含量的增加对P（VDF-HFP）的影响增强。这两点因素最终导致在复合薄膜中随着BNNSs含量的进一步上升，εr下降。

图7 （a）s-BNNSs/P(VDF-HFP)和（b）l-BNNSs/P(VDF-HFP)复合薄膜的ε r和介电损耗；复合薄膜的（c）ε r和介电损耗以及（d）Ue的总结和对比Fig. 7 Dielectric constant and dielectric loss of (a) s-BNNSs/P(VDF-HFP) and (b) l-BNNSs/P(VDF-HFP) composite films; Summary and comparison of (c) dielectric constant and dielectric loss, and (d) U e of composite films

复合薄膜的Ue如图7（d）所示，从图可知，两种复合薄膜的Ue都会随着x（BNNSs）的增加而呈现先增后减的趋势，这与复合薄膜Eb的变化趋势一致，且l-BNNSs/P（VDF-HFP）的Ue始终高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）的Ue。当x（BNNSs）=10%时，两者的Ue达到最大值，分别为16.51 J/cm3和19.33 J/cm3，分别是P（VDF-HFP）（5.32 J/cm3）的3.10倍和3.63倍。另外，P（VDF-HFP）/l-BNNSs的Ue比P（VDF-HFP）/s-BNNSs的高2.82 J/cm3，这表明在介电性能方面，l-BNNSs与s-BNNSs相比更具优势。