改性沸石负载纳米零价铁对水中硝基苯的去除研究

余翰名，梅家龙，任伟，孟子硕，张有贤

(兰州大学 资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

硝基苯作为重要的化工原料广泛应用于工业生产中，但由于其高生态毒性和环境持久性，被我国列入优先控制环境污染物名单[1]。

由于反应活性高、原料来源广泛、无二次污染等优点，纳米零价铁(NZVI)成为环保领域的研究热点[2-5]。但是NZVI极易发生团聚且易被氧化而使活性降低，而将NZVI颗粒负载于固体材料可以防止纳米铁颗粒的团聚，提高其反应活性[6]。沸石吸附性能好、性质稳定、价格低廉，被广泛作为纳米铁的载体[7-9]。本研究选用沸石为载体，通过液相还原法制备了MZ-NZVI复合材料，并以硝基苯(NB)溶液为模拟废水，考察了该复合材料对硝基苯的去除效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然斜发沸石，产自河南郑州(粒度为80～120目)；硝基苯(NB)、硼氢化钠(NaBH4)、聚乙二醇-4000(PEG-4000)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水乙醇均为分析纯；甲醇，色谱纯。

Agilent 1260 Infinity LC高效液相色谱仪;TH-103B恒温培养摇床;Eurostar 60 Digital电动搅拌机;DZF-6022真空干燥箱;X’pert pro X射线衍射仪;Apreo S扫描电子显微镜。

1.2 沸石的高温改性

天然沸石孔道中存在许多杂质及水分，对沸石的吸附性能及离子交换能力有一定影响。高温焙烧处理可有效地去除沸石孔道杂质及水分，提高沸石的吸附及负载性能[10-11]。具体的改性过程如下:称取20 g洗净烘干的天然沸石置于坩埚中并放入马弗炉，马弗炉以5 ℃/min的升温速率升温到350 ℃，并在350 ℃下煅烧1.5 h，煅烧结束后自然冷却至室温，密封保存。

1.3 NZVI和MZ-NZVI的制备

1.3.1 MZ-NZVI的制备 称取2 g FeCl3·6H2O溶于100 mL纯水，加入2.0 g PEG-4000作为分散剂。将2.0 g改性沸石与溶液混合，超声处理30 min 后将混合溶液转移至500 mL三颈烧瓶，通入氮气并以300 r/min的转速机械搅拌30 min后，保持搅拌并逐滴加入NaBH4(100 mL 1.0 mol/L)溶液。滴加完毕后，继续搅拌60 min使其充分反应，整个过程在通氮气条件下进行。反应结束后3 000 r/min高速离心得到的黑色固体即为MZ-NZVI材料，复合材料的理论铁含量即为20.7%。将其依次用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇清洗3次，60 ℃真空干燥12 h，密封保存。

1.3.2 NZVI的制备 为了比较结构和吸附能力，制备了NZVI，其制备过程和条件与上述相同，但不添加沸石。

1.4 检测分析方法

使用高效液相色谱测定硝基苯。色谱柱为C18柱(4.6×150 mm,5 μm)，测定条件为：UV检测器，检测波长250 nm，流动相为甲醇∶水=70∶30，流速1.0 mL/min，进样量100 μL，柱温30 ℃。此条件下硝基苯出峰时间在5.7 min左右。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 表面形貌表征 为分析样品的表面形貌和颗粒分布状态，通过扫描电子显微镜分别对MZ、NZVI和MZ-NZVI三种材料进行了分析，扫描电镜形貌图见图1。

图1 样品的扫描电镜(SEM)图像Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) image of the samplesa、b.NZVI；c、d.改性沸石；e、f.MZ-NZVI

由图1a和图1b可知，NZVI颗粒呈链状结构，这主要和NZVI颗粒具有的磁性及巨大的表面能导致的团聚有关[12]；图1c和d可知，沸石材料表面粗糙且孔道丰富，可以为纳米铁提供大量的附着点；图1e和f可知，NZVI以颗粒或短链的形态较分散地负载在沸石的表面及孔道中，因此以沸石作为载体能有效减弱NZVI颗粒的团聚现象，能够增加纳米铁材料的活性。

2.1.2 物相组成表征 为确定样品的结构和组成成分，通过X射线衍射分别对MZ、NZVI和MZ-NZVI三种材料进行了分析，所得XRD图谱见图2。

由图2可知，沸石材料在2θ为9.9，13.3，22.5，25.9，27.9，30.1，32.8，55.4°时出现特征衍射峰，参照标准图谱，表明所用沸石材料主要成分为斜发沸石和少量的石英等矿石类物质[13]。纳米铁材料在2θ为44.6°显示特征衍射峰，此为零价铁的特征衍射峰，表明成功地制备出了NZVI。MZ-NZVI的XRD图谱在9.9，13.3，22.5，25.9，27.9，30.1，32.8，44.6，55.4°时出现特征衍射峰，其中9.9，13.3，22.5，25.9，27.9，30.1，32.8，55.4°对应的衍射峰归因于沸石材料，44.6°对应的衍射峰良好地对应于NZVI零价铁的特征衍射峰，表明零价纳米铁成功地负载在了沸石上，成功地制备了零价纳米铁负载的沸石材料。此外，在30.6，35，45.7°处出现的特征峰表明有FeO、Fe2O3、Fe3O4等铁氧化物存在，这可能和材料制备或测试过程中铁接触空气被氧化有关。

2.2 MZ-NZVI降解NB的影响因素探究

2.2.1 不同材料对硝基苯去除的影响 通过3种材料对水中NB的降解实验，对比研究了NZVI、MZ-NZVI、MZ对NB的去除性能，研究结果见图3。实验条件为：NB的初始浓度为20 mg/L，适量反应材料(1.0 g/L MZ、1.0 g/L MZ-NZVI和0.207 g/L NZVI)，pH为7，温度为25 ℃，转速200 r/min。

由图3可知，MZ、NZVI和MZ-NZVI对NB的去除率均受反应时间的影响，随着反应时间的增加，去除率升高，反应时间从0增加到60 min，MZ、NZVI和MZ-NZVI对NB的去除率分别从0增加到32.1%，70.2%，97.2%。且反应60 min后，MZ-NZVI对NB的去除基本达到稳定，说明MZ-NZVI可快速去除废水中的NB。对比0～120 min反应时间内MZ、NZVI和MZ-NZVI对NB的去除率可知，MZ-NZVI对NB的去除率高于NZVI和MZ。MZ对NB的去除主要通过吸附作用，NZVI则通过催化还原作用去除NB，最终还原产物为苯胺[14]。未负载的NZVI颗粒易团聚，团聚后比表面积减小，与NB的反应接触面减少，减弱了对NB的去除；而MZ-NZVI中的纳米铁颗粒良好地分散，充分与NB接触还原，贡献于MZ-NZVI对NB的高除去率。此外，MZ-NZVI中的沸石对NB也有一定的吸附作用，MZ-NZVI不仅可通过吸附作用去除NB，还能够增加MZ-NZVI附近的NB浓度，促进MZ-NZVI与NB的接触反应，加速MZ-NZVI对NB的去除[15-17]。

2.2.2 材料投加量对硝基苯去除的影响 纳米铁降解硝基苯的反应主要发生在颗粒表面，因此投加量是影响材料对污染物去除的重要因素，为此探究MZ-NZVI投加量对NB去除的影响，实验结果见图4。实验反应条件为:NB的初始浓度为20 mg/L，适量MZ-NZVI材料(1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g/L)，pH为7，温度为25 ℃，转速200 r/min。

图4 MZ-NZVI投加量对NB去除率的影响Fig.4 Effect of MZ-NZVI dosage on NB removal rate

由图4可知，反应在60 min后，投加量分别为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g/L的MZ-NZVI对NB的去除率分别为85.4%，91.4%，97.2%，98.2%和98.9%，可见随着投加量的增加，MZ-NZVI对NB的去除率逐渐增加。这是因为随着投加量的增加，为还原反应提供的活性位点增多，增加了与NB的接触几率[18]。同时，反应60 min后，2.0，2.5，3.0 g/L的MZ-NZVI对NB的去除率趋于平衡，且已经达到很高的水平，再增加投加量对去除效果影响较小，因此确定反应最佳的MZ-NZVI投加量为2.0 g/L。

2.2.3 硝基苯初始浓度对MZ-NZVI对去除硝基苯的影响 实验探究了不同NB初始浓度对NB去除的影响，结果见图5。实验反应条件为:不同NB初始浓度(5，10，20，50，100 mg/L)，MZ-NZVI投加量为2.0 g/L，pH为7，温度为25 ℃，转速 200 r/min。

由图5可知， MZ-NZVI对不同初始浓度的NB去除率存在差异，初始浓度越低，MZ-NZVI对NB的去除越快。反应60 min时，NB初始浓度分别为5，10，20 mg/L时，MZ-NZVI对NB的去除率相差较小，分别为98.9%，97.9%和96.8%，且反应基本达到平衡，在反应120 min后去除率均达到99%以上；NB初始浓度50，100 mg/L时，MZ-NZVI对NB的去除率相对较小，分别为88.5%和77.1%，但反应并未达到平衡，在反应120 min时两组去除率分别达到96.5%和94.5%。这主要是因为一定量的MZ-NZVI能为反应提供的活性位点数量是一定的，随着NB的浓度增加，活性位点不足阻碍了反应的进行，同时反应中NZVI与大量的NB反应生成的钝化层也阻碍了反应的进行[19]。但总体上本文制备的MZ-NZVI对NB有较好的去除能力，是一种有前景的NB污染废水的去除剂。考虑到NB初始浓度从5 mg/L增加到20 mg/L，反应时间60 min左右，MZ-NZVI对NB的去除率差别很小，选择20 mg/L为反应最佳初始浓度，用以探索其他影响因子对MZ-NZVI去除NB的影响。

图5 NB初始浓度对NB去除率的影响Fig.5 Effect of NB initial concentrations on NB removal rate

2.2.4 pH对MZ-NZVI去除硝基苯的影响 pH值是影响纳米铁对污染物去除的重要因素，为此探究MZ-NZVI投加量对NB去除的影响，实验结果见图6。为了探究反应温度对NB去除的影响，实验反应条件为:初始浓度为20 mg/L，MZ-NZVI投加量为2.0 g/L，不同的pH(3，5，7，9，11)，温度为25 ℃，转速200 r/min。

由图6可知，pH可极大地影响MZ-NZVI对NB的去除。在反应初期，MZ-NZVI对NB的去除率随着反应体系pH的增大而减少，反应5 min后，pH=3时，MZ-NZVI对NB去除率达到82.5%，而pH=11时，MZ-NZVI对NB去除率仅为32.5%。反应60 min 后，pH分别为3，5，7，9，11时，MZ-NZVI对NB去除率分别为97.8%，96.9%，96.8%，95.8%，71.1%，且 pH分别为3，5，7，9时，MZ-NZVI对NB去除基本达到平衡，但pH为11时，去除未达平衡，即使反应120 min，去除率依然只有85.7%。溶液初始pH值是影响MZ-NZVI降解硝基苯的重要因素之一，在酸性环境下，溶液中的H+加速了纳米铁还原NB，而在碱性条件下，反应生成的Fe2+和Fe3+与OH-结合形成了铁的氢氧化物沉淀，覆盖在NZVI表面形成钝化层，阻碍反应进行[14]。pH从3升至9，反应速率虽下降，但平衡时NB去除率仍保持较高的水平，MZ-NZVI材料的适用pH范围较广。强酸性条件下虽然反应速率快，但铁溶出也较多，材料损耗加快，综合考虑，反应最佳pH值为7。

2.2.5 温度对硝基苯去除的影响 温度对反应的进行也会产生影响，为此探究反应温度对NB去除的影响，实验结果见图7。实验反应条件为:初始浓度为20 mg/L，MZ-NZVI投加量为2.0 g/L， pH为7，温度分别为15，25，35，45 ℃，转速200 r/min。图7为不同pH下NB的去除率。

图7 温度对NB去除率的影响Fig.7 Effect of temperature on NB removal rate

由图7可知，MZ-NZVI对NB的去除率随着反应温度的升高而升高。可能是因为较高的温度加快了分子的热运动，NB与MZ-NZVI接触，从而加快了反应速率[20]。但反应平衡时25，35，45 ℃对应的NB去除率差别较小，而且温度的升高会造成成本上升，因此最佳反应温度选择25 ℃。

3 结论

(1)以高温改性沸石为原料，采用液相还原法制备改性沸石负载纳米零价铁(MZ-NZVI)复合材料。SEM和XRD表征结果显示，NZVI颗粒均匀地负载在了改性沸石的表面及孔道，减少了NZVI颗粒地团聚，增大了其反应活性。

(2)MZ-NZVI对NB的降解实验显示，MZ-NZVI对NB去除效果优于相同铁含量的NZVI和相同质量沸石，将NZVI负载在改性沸石上增大了NZVI的反应活性。且研究显示反应的最佳条件为：MZ-NZVI投加量为2.0 g/L，NB初始浓度为20 mg/L，pH为7，温度为25 ℃，该条件下反应在60 min左右基本达到平衡，此时对NB的去除率能够达到96.8%，120 min时，对NB的去除率能达到99.1%。