一种耐温抗盐型HPAM凝胶的性能研究

李江涛，杨旭，谢恬静，杨杰，冯志刚，兰贵红

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

油藏平面和纵向波及系数差，水窜严重、采收率低[1-2]。针对高含水问题，国内外有一系列研究,在分子长链中增加特殊化合物，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等[3-7]。赖南君等以AMPS等为原料，合成凝胶在1%NaCl溶液吸水倍率为58.5 g/g[8];郭丹峰以丙烯酸等为原料，合成凝胶在0.9%NaCl溶液中吸水倍率为85 g/g[9]；张腾等以丙烯酰胺等为原料，合成凝胶吸水倍率为263 g/g[10]；张名等采用丙烯酰胺等为原料，合成凝胶在0.9%NaCl溶液中吸水倍率为76.77 g/g[11]。通过增加特殊化合物合成的凝胶,能在地层孔隙中移动，达到深部调剖的目的[12]。本文通过均聚后水解方式,合成耐温抗盐性凝胶。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)，工业品；过硫酸胺(APS)、亚硫酸氢钠(SDDS)、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50)、盐酸、尿素、氢氧化钠均为分析纯；氮气(≥99.2%)。

WQF520傅里叶变换红外光谱仪；FEI Quanta 450扫描电子显微镜；TGA/SDTA851°热重分析仪。

1.2 HPAM合成

称取40 g AM,加入到55 mL温度为15 ℃的去离子水中，磁力搅拌40 min。加入链转移剂尿素加量为3%(w)，同时用1 mol/L的HCl调节溶液pH至4.0，然后将上述体系加入四颈瓶中，通氮驱氧30 min 加入1 mL质量浓度为32 g/L的交联剂TLLD；随后加入引发剂[氧化还原引发剂加量为0.004 7%(w)，n(APS)∶n(SDDS)=0.63∶1，V-50加量为0.002%(w)]，体系聚合3 h。完全反应后用剪刀将产品剪碎，称取质量为m1的凝胶颗粒和质量为m2的NaOH[m1和m2的关系见式(1)]，均匀混合，放入电热鼓风恒温箱中90 ℃反应3 h，用无水乙醇提纯，于80 ℃烘干6 h。粉碎机粉碎，得1～3 mm粒径颗粒，即为HPAM凝胶。

m2=(m1×40%×40×f)÷71

(1)

式中m1——凝胶烘干后的质量，g；

m2——NaOH的质量，g；

40%——单体含量；

f——凝胶水解度，%；

40、71——分别为NaOH和AM的摩尔质量，g/mol。

1.3 吸水倍率测试

取质量为Q2干燥凝胶颗粒于250 mL盛有质量分数为1%的NaCl溶液中，待凝胶充分吸水膨胀后取出，计算公式见式(2)。

Q=(Q1-Q2)÷Q2

(2)

式中Q——吸水倍率，g/g；

Q2——烘干凝胶的质量，g；

Q1——Q2吸水饱和时的质量，g。

1.4 表征测试

1.4.1 FTIR 采用溴化钾压片法对HPAM凝胶粉末进行FTIR测试，测试波数为500～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM 取适量膨胀后的HPAM凝胶，用液氮真空冷冻干燥仪干燥处理，喷金，采用环境扫描电子显微镜观察膨胀体微观形貌。

1.4.3 TGA 取5～10 mg HPAM凝胶粉末，气体气氛为N2，测试温度为50～600 ℃，升温速率为 10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

2.1.1 水解度对吸水倍率的影响 采用AM均聚得到的聚合物长链中含有大量酰胺基团，因酰胺基团亲水性小于羧基基团[13]，故通过氢氧化钠高温水解方式将酰胺基转变为羧酸钠，增加亲水基团数量。考察水解度对凝胶吸水倍率的影响，结果见图1。

图1 水解度对吸水倍率的影响Fig.1 Effect of hydrolysis degree on water absorption capacity

由图1可知，随着水解度的增加，吸水倍率增加，水解度为50%时，吸水倍率最大，为61 g/g。当水解度超过50%时，聚合物链上—COON-基团增加，导致溶液中游离基团增加，使吸水倍率降低。所以，适宜水解度为50%。

2.1.2 pH值对吸水倍率的影响 反应体系中pH值大小会影响自由基电荷的分布。由图2可知，pH值增加，凝胶吸水倍率增加，当pH值>4时，凝胶吸水倍率降低，单体AM上的酰胺基团容易发生酰亚胺化反应，酰胺基的稳定性被破坏，加快了链转移，分子总量降低。所以，适宜pH值为4。

图2 pH对吸水倍率的影响Fig.2 Effect of pH on water absorption capacity

2.1.3 氧化还原剂比值对吸水倍率的影响 氧化剂与还原剂的使用比例直接影响到反应活性中心的数量[14]。由图3可知，吸水倍率随着氧化剂的增加先增加后减少，在1.4∶1时达到最大值。这是由于氧化剂过少时，体系中还原剂相对于氧化剂过量，不能产生足够的反应活性中心，导致链引发速度较慢，不能有效增大聚合物分子量，故吸水倍数低。根据反应动力学分析，聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，当氧化剂较多，反应活性中心的数量多，自由基之间遇见概率增大[15]，链终止速率增大，分子量低，故吸水倍率减小。所以，最佳氧化还原剂比为1.4∶1。

图3 氧化还原比值对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of redox ratio on water absorption capacity

2.1.4 尿素用量对吸水倍率的影响 其他条件不变，考察尿素用量对堵水剂吸水倍率的影响，结果见图4。

图4 尿素用量对吸水倍率的影响Fig.4 Effect of urea content on water absorption capacity

由图4可知，当尿素浓度小于3%时，吸水倍率随尿素的增大而增大。这是因为在聚合反应过程中，一定量的尿素作为还原剂参与了氧化还原反应，促进了链自由基的增长，同时聚合时产生大量热量，尿素抵抗高温,抑制了链终止的发生，促使聚合产物分子量增大[16]，使吸水倍率增大。当量超过3%时，尿素发生副反应,充当链转移剂，阻碍链增长过程，导致聚合产物分子量快速下降。所以，最佳尿素含量为3%。

2.1.5 温度对吸水倍率的影响 温度对吸水倍率的影响见图5。

图5 温度对吸水倍率的影响Fig.5 Effect of temperature on water absorption

由图5可知，温度为10 ℃时，溶液未聚合，温度为15 ℃时，吸水倍率最大，温度>15 ℃时，吸水倍率降低。由于温度过低时，体系中自由基碰撞速率低，溶液不聚合。温度超过15 ℃时，根据自由基反应的动力学分析，体系活性中心数增加，反应迅速，同时因聚合反应放出的大量热，使体系温度快速上升，聚合速率快速增加，分子间交联增加，分子间作用力增加，分子链之间发生卷曲，吸水膨胀时，凝胶内部无法提供充足的空间，故吸水倍率下降[17-18]。所以，最佳反应温度为15 ℃。

2.2 凝胶性能评价

2.2.1 热稳定性 用1%氯化钠溶液作为调驱剂，放入90 ℃和150 ℃烘箱内，在不同时间内观察凝胶吸水倍数的变化，结果见图6。

图6 吸水倍率随时间的变化Fig.6 Variation of water absorption capacity with time

由图6可知，在90 ℃和150 ℃下的吸水倍率差值约为1 g/g。在90 ℃时，HPAM凝胶的吸水倍率下降程度小于150 ℃。这是由于温度的升高会导致分子内网状结构的破坏，使分子内包裹的水分子数量降低，从而导致吸水倍率降低。在90 ℃时，HPAM凝胶吸水倍率的降低曲线呈水平趋势，故该凝胶具有耐高温能力。

2.2.2 温度对膨胀速率的影响 1%氯化钠溶液配制凝胶体系，基础配方为HPAM凝胶的最佳合成配方。在pH=7下分别置于30，60，90 ℃下，观察凝胶体系的吸水倍率随时间的变化，结果见表1。

表1 温度对吸水倍率的影响

由表1可知，相同时间下，吸水倍率随着温度升高而增大。在吸水24 h时，凝胶在不同的温度下吸水倍率差值最大为11 g/g。这是由于高温促使分子的热运动速度加快，增大了交联网状分子结构的扩散速率，增加了凝胶的吸水倍率，吸水倍率越大，分子间运动速率越大，交联网状结构更加疏松。

2.2.3 矿化度的影响 1%氯化钠溶液配制凝胶体系，基础配方为HPAM凝胶的最佳合成配方。在pH=7下分别置于矿化度为0，10 000，20 000，30 000，40 000 mg/L下，观察凝胶体系的吸水倍率随矿化度的变化，结果见表2。

表2 矿化度对吸水倍率的影响

由表2可知，吸水倍率随矿化度的增加依次减少，矿化度为0 mg/L时，凝胶的吸水倍率最大为662 g/g；矿化度40 000 mg/L时，凝胶的吸水倍率最小。这是由于凝胶处于具有矿化度的溶液中时，外部环境存在Na+，吸水机理主要是因为聚合物凝胶中长分子链直接与水接触，增加了分子链的柔化；随着矿化度的增大，外部环境Na+浓度增加，Na+对—COONa基团的电离水解产生抑制作用，导致亲水基团羧基数量减少，阻碍聚合物凝胶链的扩展，导致凝胶在高矿化度中的吸水倍率降低。

2.2.4 盐种类的影响 基础配方为HPAM凝胶的最佳合成配方。在pH=7下分别置于1%NaCl、1%CaCl2、1%MgCl2、1%Na2SO4、1%Na2CO3中，观察凝胶吸水倍率随盐种类的变化，结果见表3。

表3 盐种类对吸水倍率的影响

由表3可知，盐种类对凝胶吸水倍率的影响很大，在氯化盐溶液中，Na+溶液中的吸水倍率明显高于Ca2+、Mg2+溶液。在硫酸盐与碳酸盐溶液中的吸水倍率变化不大。由于凝胶水解后，聚合物分子链上存在大量的—COONa基团，会产生阴离子和许多带正电荷的阳离子。因为阳离子分布在阴离子周围形成稳定的电场，外界环境涌入Ca2+、Mg2+时，带正电荷的阳离子对负电荷起屏蔽作用，导致分子间相互作用力降低，弹性自由能降低，使整个体系趋于稳定状态，故凝胶吸水倍率降低。

2.3 HPAM表征

2.3.1 FTIR 采用傅里叶红外分析仪对HPAM凝胶分子结构进行表征，结果见图7。

图7 HPAM凝胶红外光谱图Fig.7 FTIR spectra of HPAM gel

由图7可知，1 079，1 158 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰[19]；1 308，1 668 cm-1处为—CONH2的Ⅰ带和Ⅲ带伸缩振动吸收峰[20]；1 400 cm-1为丙烯酰胺C—N伸缩振动吸收峰；1 454 cm-1亚甲基C—H面内弯曲振动吸收峰；1 558 cm-1处为羧酸根—COOM(M代表金属Na离子)的伸缩振动吸收峰；2 924 cm-1为亚甲基—CH2的反对称伸缩振动吸收峰；3 466 cm-1为醇羟基—OH 伸缩振动吸收峰；3 597 cm-1为游离羟基的伸缩振动吸收峰，表明均聚的凝胶酰胺基团被成功水解为羧基[21]。上述红外光谱反映了HPAM凝胶水解前后的特征吸收峰。

2.3.2 扫描电镜形貌观察 取1 g HPAM凝胶放入25 ℃去离子水和1%氯化钠溶液、150 ℃ 1%氯化钠溶液中，充分吸水膨胀后采用环境扫描电镜观察HPAM凝胶的微观结构，结果见图8。

图8 HPAM在去离子水(a)、25 ℃盐水(b)、150 ℃盐水(c)中的SEM图Fig.8 SEM images of HPAM indeionized water (a),25 ℃ brine (b),150 ℃ brine (C)

由图8可知，HPAM在去离子水、25 ℃盐水、150 ℃盐水中膨胀后的网状结构差别很大。凝胶在去离子水中充分膨胀后，凝胶内部密集，属于强交联聚合物，网络结构紧凑，此时吸水倍率远远高于盐水溶液中。在1%氯化钠溶液中，吸水倍率极低，内部网状结构舒展不开，可以看见密集的网状结构。150 ℃ 下凝胶表面发生舒展，但内部依然是严密的网状结构，实现耐温效果。

2.4 热重分析

采用热重分析仪对HPAM凝胶热稳定性进行了测试，结果见图9。

图9 HPAM凝胶热重曲线Fig.9 HPAM gel TGA curve

由图9可知，HPAM的TGA曲线可分解为三个阶段。第1阶段：在150～250 ℃，因凝胶表面残留的水分子和小分子化合物在受热情况下发生失重，失重9.15%；第2阶段：在250～330 ℃，主要是交联点或有机物分解出现断裂而脱出的小分子导致的失重，失重14.98%;第3阶段：在330～450 ℃，发生失重的原因主要是酰胺基和羧酸盐的热分解，失重21.8%。在500 ℃以后，凝胶残余量基本维持在50%，说明凝胶的热稳定性较好。

3 结论

(1)在AM单体含量为40%的100 g聚合体系中，AM40%，尿素3%，氧化还原剂0.004%，氧化还原剂比1.4∶1，V-50=0.002%，pH=4，交联剂TLLD=0.1%，温度15 ℃，DH=50%。此条件下，凝胶在90 ℃和150 ℃时吸水倍率分别在32，30 g/g，在90 ℃ 时吸水倍率降低速率趋近0(g/g)/d。

(2)HPAM凝胶在不同矿化度中，当矿化度等于0 mg/L时，HPAM凝胶吸水倍率大于矿化度为10 000 mg/L时10倍左右；由于溶液中阳离子浓度的增加，导致羧酸钠基团电离程度减小。

(3)初步合成凝胶采用氢氧化钠水解是将酰胺基加成消除为羧酸钠，增加亲水基团数量，同时在AM基聚合体系中引入尿素，能抑制聚合反应放出大量热和水解时高温对分子长链的影响。