活性炭孔结构对吸附除磷的影响

秦玉莹，李豪飞，陈方方，陈艺，陈文清,2

(1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.四川大学 川大-日立环境应用技术研究中心，四川 成都 610065)

磷是引起大多数水体富营养化的主要控制因素，如何高效去除水体中的磷成为了治理富营养化的关键[1]。电容去离子技术(CDI)作为一种新型水处理技术，具有高效低耗、节能环保、电极可再生等优点,在污水除磷领域有较大的发展潜力[2-3]。活性炭是CDI技术常用的电极材料，其比表面积和孔径结构会对吸附性能产生重要影响[4-5]。离子的水合半径不同，活性炭相应的有效吸附孔径也会有所不同[6]。目前活性炭对磷吸附性能关系的定量研究有限。本研究通过电吸附除磷实验，探讨了活性炭的孔结构与磷吸附量之间的关系，为制备特定孔径分布的活性炭CDI电极材料提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、盐酸、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、钼酸铵(四水)、酒石酸锑钾、抗坏血酸均为分析纯；果壳活性炭(200目，记为AC-0),购买于河北承德；2 mg/L含磷废水用KH2PO4(分析纯)配制。

KLG-9205A型精密鼓风干燥箱；OTF-1200X型管式炉；HJ-4A型恒温磁力搅拌器；MS-155D型直流电源；JSM-7500F型扫描电子显微镜；IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪；Rise1010型比表面积及孔隙度分析仪；UV-1100型紫外可见分光光度计。

1.2 改性活性炭的制备

常温下称取4份10 g NaOH加适量水溶解于4个烧杯中，分别称取10 g活性炭粉末倒烧杯中混匀，浸渍24 h后放入干燥箱烘干。然后把烘干后的样品放入管式炉中，在氮气氛围下以5 ℃/min的速率分别升温至750，800，850，900 ℃，活化时间为1 h，然后自然冷却至室温后取出样品。先用0.1 mol/L 的HCl将活化后的样品清洗至酸性，然后再用去离子水将样品清洗至中性，放置烘箱中烘干24 h后过200目筛，得到4种温度活化后的活性炭分别记为AC-1，AC-2，AC-3，AC-4。

1.3 活性炭的表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对改性前后的活性炭表面进行形貌分析；采用日本岛津公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析不同条件下活性炭表面官能团的变化；采用氮气吸脱附法对活性炭进行比表面积和孔径结构测定，通过采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算活性炭比表面积，t-plot模型计算活性炭微孔孔容，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算活性炭的中孔孔容，活性炭的孔径分布采用密度泛函理论(DFT)。

1.4 电极材料的制备

按照活性炭∶炭黑∶PVDF=8∶1∶1质量比混合均匀，其中PVDF用适量DMAC溶解，放置磁力搅拌器上搅拌约10 h直到完全混合。利用自制涂布工具将混合材料涂抹在50 mm×100 mm的石墨板上，涂布尺寸为45 mm×40 mm，有效面积为1 800 mm2，放置真空干燥箱中于60 ℃条件下真空干燥10 h得到活性炭电极。

1.5 电吸附除磷实验

采用初始浓度为2 mg/L的磷溶液模拟废水，电极材料吸附面积为20 cm2(5 cm×4 cm)，电极材料质量(0.25±0.05)g，设置工作电压2.4 V，极板间距2 mm，通过CDI装置进行吸附实验。采用钼酸铵分光光度法(GB/T 11893—1989)测量磷浓度。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表面形貌分析

由图1的扫描电镜图(SEM)可知，改性前后活性炭的表面形貌相差较大。改性前的活性炭表面较平整，凹凸的地方较少，可见孔分布零散，孔径大小不均匀。活性炭经NaOH活化后，活性炭表面被严重刻蚀，颗粒团聚在一起，表面增加了许多密集的新孔。改性后的活性炭孔隙结构变得发达，比表面积和总孔体积增加。

2.2 活性炭红外光谱分析

图2 活性炭的FTIR图Fig.2 FTIR pattern of activated carbon

2.3 活性炭孔结构分析

图3是活性炭氮气吸脱附曲线，并由此计算得到的孔结构参数见表1。

由图3可知，AC-0在低压区(P/P0<0.1)吸附量趋近饱和，孔隙中存在丰富的微孔；AC-1～AC-4在低压区的吸附速率很快，吸附量急剧上升。在中压区(0.3

0.4区域出现了滞后环，说明活性炭存在一定数量的中孔，氮气在活性炭孔道内发生了毛细凝聚作用；AC-2的滞后环最明显，结合表1可知中孔最发达。在相对压力接近1.0时吸附量又急剧上升，这与氮气在活性炭中发生了大孔填充有关。

图3 活性炭氮气吸脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of activated carbon

表1 活性炭孔结构参数

由表1可知，活性炭经过NaOH活化后比表面积、中孔体积、总孔体积和平均孔径增大。随着活化温度的升高，熔融状态的NaOH与活性炭颗粒表面发生反应形成新孔，进入孔隙内的NaOH横向与纵向均会刻蚀孔壁，使活性炭总孔体积增大，平均孔径增大是由于微孔孔径扩宽和中孔含量增加引起的[7-8]。不同温度活化的活性炭孔结构存在差异，AC-2的中孔率最高，中孔体积是AC-0的4.67倍。AC-3的活化温度接近金属钠的沸点(883 ℃)，相比于AC-2微孔体积有所增加，此时微孔扩孔作用较强，同时新生成微孔速率大于中孔生成速率，导致中孔率降低，比表面积达到最大，比AC-0提高了65.69%。

由图4中活性炭DFT孔径分布曲线可知，未改性的AC-0孔径分布范围相对较窄，孔径集中分布在0.8～2 nm的微孔范围内，中孔范围的孔数量较少。AC-1～AC-4的孔径分布相似，与AC-0相比，0.8～1 nm处的孔数量减少，1.3，1.5，1.9 nm处的孔数量增加。改性后的活性炭中孔孔径主要集中在2.25～3.0 nm和3.5～4.5 nm这两个范围内，大于5 nm的孔数量增加较少。活性炭与NaOH发生反应后，微孔孔径变宽，中孔增加，既保证了活性炭有较高的比表面积，又有较多的中孔含量[9]。

图4 活性炭DFT孔径分布Fig.4 DFT pore size distribution of activated carbon

2.4 活性炭电极吸附性能分析

图5是活性炭电极吸附量随时间的变化曲线。当给CDI装置施加电压时，活性炭电极表面形成双电层，溶液中的带电离子在静电引力的作用下被吸附到电极表面，溶液中磷浓度降低，实现除磷效果[10]。

由图5可知，AC-0～AC-4的吸附量随时间变化趋势基本一致，随着吸附时间的增加活性炭电极对磷的吸附量也在不断的增加，6 h基本达到吸附平衡。NaOH活化增加了活性炭比表面积，为带电离子的吸附提供了更多的吸附位点，同时活性炭的孔隙结构得到改善，溶液中带电离子在活性炭孔隙内的扩散阻力减小，带电离子更易进入孔隙形成双电层，从而增强了电极对磷的吸附能力，因此AC-1～AC-4的饱和吸附量比未活化的AC-0高。AC-3的饱和吸附量最高，达到了4.55 mg/g，相比于AC-0对磷的吸附量提升了41.74%。

图5 CDI电极吸附除磷实验结果Fig.5 Experimental results of adsorption and dephosphorization on CDI electrodes

2.5 活性炭孔结构与吸附量的关系探讨

在电吸附过程中，孔径分布不仅会影响有效比表面积，还会通过影响电极材料孔隙内部双电层的形成，进而影响CDI系统的性能[13]。活性炭属于多孔碳材料，微孔和中孔均可形成双电层，但其单位面积上的容量不同。截止孔宽度是指对双电层容量有贡献的孔的最小宽度，孔径小于这个值就会发生重叠效应，从而不会对可用于电吸附的有效比表面积产生影响[14]。

表2 不同孔径下孔容分布及其与吸附量的相关性系数

由表2可知，活性炭电极对磷的吸附量与1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范围内的孔容在0.05水平上显著相关，表明这两个范围内的孔对磷吸附量的贡献可能是最大的。

采用多元线性回归拟合吸附量与影响因子统计模型，选取1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范围内对应的孔容作为影响因子，则拟合方程可以表示为：

M=M0+A×V1.23～1.54+B×V6.22～8.15

(1)

根据表2的测试结果进行多元线性回归拟合，得到拟合结果为：

M=2.865+1.832×V1.23～1.54+122.707×V6.22～8.15

(2)

从统计模型中可以看出，B值相对很大，说明6.22～8.15 nm范围内对应的孔容对吸附量的影响较显著。不同尺寸的孔隙在吸附过程中的吸附机制不同[15]。微孔中离子的传质速度较慢，双电层电容损失较大，电位分布较浅，但微孔内部扩散层的形成决定了在低电解质浓度和接近材料零电荷点的条件下双电层电容的大小[13]。活性炭电极的电吸附容量主要受双电层电容的影响。1.23～1.54 nm微孔范围内的双电层可能会被高度扭曲，从而导致吸附能力的增强[11]。中孔主要为离子的扩散提供通道，也是双电层形成的重要场所。6.22～8.15 nm范围内的中孔与吸附量的相关性系数最高，线性拟合结果最好，可以推测这个范围内的孔利用双电层对离子进行储存的能力最强。

图6是采用线性回归拟合得到的由统计模型预测的吸附量与实际测定的吸附量之间的线性关系。

图6 实测活性炭对磷的吸附量与预测量的线性关系Fig.6 The linear relationship between the measured amount of activated carbon adsorption of phosphorus and the predicted amount

由图6可知，实测吸附量与预测吸附量的相关系数R2达到了0.855，具有较好的线性关系[15]，说明1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范围内的孔径是影响吸附量的有效孔径。

3 结论

(1)AC-1～AC-4经过NaOH活化后相比于AC-0孔结构变得发达，增加了羟基基团，比表面积、中孔体积、总孔体积和平均孔径增大，微孔体积变化不大；孔径分布曲线相似，微孔孔径变宽，中孔含量增加。

(2)活性炭电极吸附除磷过程中，改性后AC-1～AC-4具有更加丰富的孔隙结构，相比于AC-0对磷的饱和吸附量都有所提升，AC-3的饱和吸附量最高达到了4.55 mg/g，比AC-0提升了41.74%。

(3)吸附量与活性炭典型孔结构参数的相关性分析结果显示，吸附量与比表面积和总孔体积在0.05水平上显著相关。根据多元线性回归统计模型预测的吸附量与实际测定的吸附量结果可知，吸附量与1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范围内的孔容具有较好的线性关系，意味着这两个范围内的孔是有效吸附孔。