羧酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能

王睿，唐善法,2，姜昭文，冯树云，王思瑶，金礼俊，陈龙龙

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100；3.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 716099)

Gemini表面活性剂由于其独特的分子结构，具有比传统表面活性剂更加优异的性能[1-2]，其在金属缓蚀[3]、生物降解[4-5]、油气田开发等[6-8]领域有着广阔的应用前景。羧酸盐Gemini表面活性剂具有良好的起泡、乳化、低毒等优良性能[9-14]，已成为环境友好型表面活性剂研发的主要对象。

在Gemini表面活性剂的联结基上修饰羟基并增加疏水碳链的长度，有助于增强Gemini表面活性剂分子间的相互作用[15-16]。本文合成了一种羧酸盐型Gemini表面活性剂GAC-312，利用FTIR和1H NMR对产物进行了结构表征，对GAC-312的合成条件及表、界面活性进行了系统地研究，考察了长疏水碳链和羟基的引入对GAC-312分子间作用的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3-丙二胺、氯乙酸钠、十二胺、十二烷基羧酸钠、环氧氯丙烷、盐酸、氢氧化钠、甲酸、无水乙醇均为分析纯；界面张力检测所用油样为某油田原油。

DF101S型集热式恒温磁力搅拌器；XD-3000型旋转蒸发仪；Vector-33 型红外光谱仪；Avance500型核磁共振波谱仪；QBZY 型全自动表面张力仪；TX500C型旋滴界面张力仪。

1.2 合成

1,3-丙二胺与氯乙酸钠反应合成中间体A(N,N-丙二胺二乙酸钠)；中间体A与环氧氯丙烷反应生成中间体B(N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠)；中间体B最后与十二胺反应生成目标产物，N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠(简称GAC-312)。

1.2.1 中间体A(N,N-丙二胺二乙酸钠)的合成 称取一定量的1,3-丙二胺加入烧瓶中，按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸钠)=1∶2.2的摩尔比，称取相应量的氯乙酸钠溶于水后在室温下缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24 h。恒温结束后再升温至65 ℃，回流反应2 h；反应过程中保持反应体系为弱碱性。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入HCl溶液，抽滤得到中间体A的酸化物，N,N-丙二胺二乙酸。反应式如下：

1.2.2 中间体B(N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠)的合成 称取适量中间体A的酸化物加入烧瓶中，同时加入适量1%的NaOH溶液，将酸化物完全溶解，然后用甲酸水溶液将反应液的pH值调节至7；按n(中间体A)∶n(环氧氯丙烷)=1∶2.2 的摩尔比，称取适量环氧氯丙烷，在室温下缓慢滴入烧瓶中。滴加结束后，升温至30 ℃恒温反应3～5 h， 反应结束后蒸发除去溶剂得浅棕黄色凝胶状产物。反应式如下：

1.2.3 目标产物N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠的合成 称取适量中间体B和蒸馏水加入烧瓶中，使其充分溶解，将温度升至 90 ℃；然后按n(中间体B)∶n(十二胺)=1∶2.2 的摩尔比，称取相应量十二胺加入烧瓶中恒温反应10～15 h，反应过程中保持反应体系为弱碱性；反应结束后加入适量无水乙醇，然后降温冷却、抽滤、烘干得最终产物。反应式如下：

1.3 结构表征

利用FTIR和1H NMR对产物进行结构认证表征。通过FTIR和1H NMR判断合成的终产物中所存在的官能团类型及终产物中氢原子的归属；结合FTIR和1H NMR的数据分析，确认终产物与目标产物分子结构的一致性。

1.4 GAC-312的表、界面性能检测

1.4.1 GAC-312表面性能测定 用去离子水配制系列浓度的GAC-312溶液，在25 ℃下使用全自动表面张力仪分别测定不同浓度GAC-312溶液的表面张力，测量多次取平均值，并绘制γ-lgc曲线。通过数据拟合得到GAC-312的临界胶束浓度cmc和临界表面张力γcmc，并按照相关公式计算出GAC-312的pC20等表面化学性能参数[17]。

1.4.2 GAC-312界面性能测定 用去离子水配制浓度为0.5%的GAC-312溶液，利用旋滴界面张力仪，采用旋转液滴法，在转速为5 000 r/min、温度为45 ℃的实验条件下，进行GAC-312的油水界面张力实验测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 羧酸盐产物的 FTIR 图谱Fig.1 FTIR spectrum of carboxylate products

终产物的FTIR 数据证明了合成产物中—OH、N—C 键、N—H 键、C—H 键、—COO-、甲基及亚甲基的存在，与目标产物分子结构中的官能团相吻合。

2.1.21H NMR分析 因为终产物的分子结构是完全对称的，故只讨论其结构的一半。终产物的1H NMR(CDCl3)数据如下：δ:0.84～0.87[d，3H，CH3—]，1.23～1.25[d，22H，CH3—(CH2)11—]，1.51～1.55[m，2H，—CH2—COO—]，2.50～2.68[d，6H，N—(CH2)3—N]，3.21[t，1H，—CH2—NH—CH2—]，3.45～3.49[d，5H，N—CH2—CH—CH2—N]，3.93[m，1H，—CH—OH]。1H NMR的数据证明了产物中主要官能团氢原子的归属，与目标产物分子结构相吻合。

图2 羧酸盐产物的1H NMR图谱Fig.2 1H NMR spectrum of carboxylate products

综合终产物的FTIR和1H NMR的数据分析结果，证明了所合成产物即为目标化合物N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠。

2.2 反应条件优化

2.2.1N,N-丙二胺二乙酸钠的合成条件优化N,N-丙二胺二乙酸钠的合成反应中，不同反应条件会生成不同的丙二胺取代产物；为了得到目标产物N,N-丙二胺二乙酸钠，同时减少其它副取代产物，采用单因素分析法研究了丙二胺和氯乙酸钠的投料比对目标产物丙二胺二乙酸钠收率的影响。由于丙二胺二乙酸钠溶解在混合溶剂中无法提取，因此采用酸化处理的办法得到其酸化物N,N-丙二胺二乙酸，通过对比中间体酸化物的收率来确定合成目标中间体所需的最佳投料比(摩尔比)，结果见表1。

表1 投料比对酸化产物收率的影响

由表1可知，N,N-丙二胺二乙酸的收率随着投料比的增大，先增加后降低。当丙二胺和氯乙酸钠投料比从1∶2.0增加到1∶2.2时，N,N-丙二胺二乙酸收率增幅较大。综合考虑经济等因素，确定丙二胺与氯乙酸钠的投料比为1∶2.2。

2.2.2 终产物合成条件优化 在N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺的反应过程中，以蒸馏水为溶剂，氢氧化钠溶液为敷酸剂，采用单因素分析法，考察了反应物投料比(摩尔比)、反应温度、时间对终产物GAC-312收率的影响。

(1)投料比对终产物收率的影响

固定反应温度90 ℃，反应时间14 h，考察投料比对终产物GAC-312收率的影响，结果见表2。

表2 投料比对终产物收率的影响

由表2可知，随着投料比的增加，终产物GAC-312收率逐渐增大。当投料比为1∶2.2时，产物收率已达到58.16%，且增幅较大；当继续增大投料比，产物收率增幅较小。这是因为十二胺水溶性较差，向反应体系中加入过量的十二胺才能保障产率的提高，但当加量过大时，过多的十二胺无法参与反应，会造成原料的浪费，综合考虑经济等因素，确定N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺的最佳投料比为1∶2.2。

(2)反应温度对终产物收率的影响

固定N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺投料比为1∶2.2,反应时间为14 h，考察了反应温度对N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠收率的影响，结果见图3。

图3 温度对终产物收率的影响Fig.3 Effect of temperature on the yield of final products

由图3可知，GAC-312的收率随反应温度的升高而增大，从60 ℃上升至90 ℃过程中，产物收率的增幅很明显，提高了多达二十个百分点；但当温度超过90 ℃后，产率增加不明显且反应体系的挥发现象较严重。这主要是因为升高反应体系温度，活化分子数增加，有效碰撞的几率加大，反应速率加快。但当温度过高时，会导致副反应速率增大，同时也会提高体系挥发速率，造成N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠产率提升不大，因此，N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺的最佳反应温度确定为90 ℃。

(3)反应时间对终产物收率的影响

固定N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺投料比为1∶2.2,反应温度为90 ℃，考察了反应时间对GAC-312收率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对终产物收率的影响Fig.4 Effect of reaction time on the yield of final products

由图4可知，GAC-312的收率随反应时间的延长而增大，当反应时间达到14 h时，GAC-312的收率为58.16%；继续延长反应时间，产率增幅较小。这主要是因为反应时间过短，会导致反应体系中的十二胺不能及时参与反应，延长反应时间会使更多的十二胺参与反应，但过长的反应时间易发生副反应，导致产率提升不大，综合考虑经济等因素，确定N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺的最佳反应时间为14 h。

2.3 GAC-312的表、界面活性

2.3.1 表面活性 当表面活性剂溶于水时，表面活性剂分子会在溶液表面发生吸附现象，使溶液的表面张力降低，当吸附达到饱和时，表面张力趋于最低。若此时增加溶液浓度，更多的表面活性剂分子会在溶液内部发生聚集，形成胶束，使溶液体系能量达到最低[19]。此时溶液的浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度(形成胶束的最低浓度)。表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和临界表面张力值γcmc(mN/m)是衡量表面活性剂降低溶液表面张力效率和能力的参数[20]。

GAC-312及常规表面活性剂十二烷基羧酸钠在25 ℃下的表面张力与浓度的关系见图5。

图5 GAC-312及十二烷基羧酸钠的γ-lgc曲线Fig.5 γ-lgc curve of GAC-312 and sodium dodecyl carboxylate

由图5可知，随着溶液浓度的增大，GAC-312及十二烷基羧酸钠溶液的表面张力逐渐降低，当浓度达到某点后，溶液的表面张力变化趋于稳定，该点对应的浓度即为GAC-312及十二烷基羧酸钠的临界胶束浓度(cmc)。GAC-312及十二烷基羧酸钠的cmc及相关性能参数见表3。

表3 GAC-312及十二烷基羧酸钠的cmc和γcmc

由表3可知，GAC-312的cmc为2.4×10-4mol/L，其γcmc为16.81 mN/m；相较于常规表面活性剂十二烷基羧酸钠，GAC-312的pC20值、πcmc值、Γmax值更大，Amin值更小。这些数据表明羧酸盐Gemini表面活性剂GAC-312具备高表面活性，其分子在气液界面的排列更为紧密、吸附效率更高。

GAC-312具备高表面活性，主要原因是当Gemini表面活性剂溶于水后，由于疏水链的强相互作用使得表面活性剂分子扭曲，熵值增大，从而使其表面活性增强；同时，GAC-312分子结构中联接基团的化学键力，极大地削弱了Gemini表面活性剂亲水头基间的排斥倾向，且联接基团的存在拉近了疏水链的距离，联接基团的化学键力又不破坏其亲水性，使得Gemini表面活性剂具有优异的水溶性[17]。这种联接基团的化学键连接方式是Gemini表面活性剂具有高于常规表面活性剂表面活性的根本原因。因此GAC-312降低表面张力的能力更强，表面活性更高。

2.3.2 界面活性 表面活性剂中的表面活性物质对不互溶的液相界面会产生动态的界面张力，使相与相之间的界面张力随时间逐渐降低，直到达到一个最低值后不再变化，即两相间的界面张力随时间变化会最终达到一个平衡状态[21]。两相间界面张力变化达到平衡的时间及界面张力能够达到的最低值，体现了表面活性剂降低两相界面张力的能力和效率。本文利用旋转液滴法，测试GAC-312及常规表面活性剂十二烷基羧酸钠在油水界面上界面张力的动态变化情况，以此评价其界面活性。

45 ℃时，质量浓度为0.5%的GAC-312及十二烷基羧酸钠与原油间的动态油水界面张力见图6。

图6 GAC-312及十二烷基羧酸钠的动态IFT曲线Fig.6 Dynamic IFT curve of GAC-312 and sodium dodecyl carboxylate

由图6可知，羧酸盐Gemini表面活性剂GAC-312在20 min内可将油水界面张力降至7.6×10-3mN/m(超低界面张力级别)，相同条件下，十二烷基羧酸钠将界面张力仅降低至4.54×10-1mN/m，GAC-312界面活性优异。GAC-312能够具备优秀的界面活性主要是由于羧基和水之间具有较强亲和力，导致GAC-312可以更快、更好地吸附在界面上，其分子在油/水界面上的排列更紧密，降低油水界面张力的能力更强。

3 结论

(1)以1,3-丙二胺、氯乙酸钠、十二胺、环氧氯丙烷等为主要原料，合成了羧酸盐Gemini表面活性剂GAC-312，其总收率约为58.16%，纯度为91%；利用FTIR与1H NMR对合成产物的分子结构进行了表征，证明合成产物与目标产物的分子结构一致。

(2)通过控制变量确定了最优的合成条件，即丙二胺和氯乙酸钠反应的最佳投料比为1∶2.2；N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与十二胺的最佳投料比为1∶2.2，最佳反应温度确定为90 ℃，最佳反应时间为14 h。

(3)GAC-312的cmc为2.4×10-4mol/L，其γcmc为16.81 mN/m；质量分数为0.5%的GAC-312溶液在45 ℃时，20 min内可将油水界面张力降至7.6×10-3mN/m(超低界面张力级别)；GAC-312的表、界面活性数据能够说明引入长疏水碳链和羟基能够增强其分子间的作用，使得其具备较为优秀的表、界面性能。