基于响应面法优化重金属絮凝剂DTSPAM对水中Cu2+的去除条件

王露露，王刚，周雅琦，杨凯，马娟

(兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

重金属废水的超标排放会破坏原生生态系统环境和威胁人类身体健康[1-3]，絮凝法因其具有简单、经济、高效等优点,在处理重金属废水时极具应用潜力[4-7]。响应面法可通过确定多组实验结果,并结合多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的关系[8-11]，在重金属废水处理中常用于优化处理剂的制备条件和重金属的去除条件[12-15]。

本文在课题组前期单因素法研究二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)除Cu2+性能的基础上[16-17]，建立3个因素的二阶响应面模型，通过残差分析模型实际值与预测值间的误差，考察DTSPAM去除Cu2+时各影响因素之间的交互作用，确定DTSPAM对水中Cu2+的最优去除条件并进行验证。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

阴离子型重金属絮凝剂二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)，自制[16-17]，为橘黄色液体；氯化铜，分析纯；含Cu2+水样，由一定量氯化铜和自来水配制而成。

Nano-ZS9型Zeta电位仪；ORION828型pH测试仪；TA6型程控混凝试验搅拌仪；220FS型原子吸收分光光度计。

1.2 实验方法

取一定浓度的含Cu2+水样，用HCl溶液调节pH值，利用程控混凝试验搅拌仪投加DTSPAM，依次进行快速搅拌(140 r/min，2 min)、慢速搅拌(40 r/min，20 min)、静置(15 min)后，移取上清液，采用原子吸收分光光度计测定絮凝后Cu2+的剩余浓度[17]，并计算Cu2+的去除率。

2 结果与讨论

2.1 响应面结果及方差分析

表1 影响因素和水平编码值

二项式中X1、X2、X3系数越大，表示该因素对DTSPAM除Cu2+模型的影响作用越大[21]。由此可知，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度比值(X2)的影响最大，Cu2+初始浓度(X1)次之，水样初始pH值(X3)的影响最小。表3为上述二次多项式回归模型的方差分析结果。

表2 响应面实验结果

表3 模型的方差分析

2.2 残差分析

模型和数据的相关性与可靠性可以通过模型实际值与预测值之间的差值(即残差)来检验[23]，上述二次多项式回归模型的内学生化残差数据点分布见图1(a)，图中实验数据点基本分布在一条直线上，说明标准偏差偏离实际值或预测值的程度较小[24]，该模型的残差呈正态分布[25]。

响应值数据拟合回归方程的异常情况可通过外学生化残差来考察[26]，图1(b)显示模型的外学生化残差中大部分残差点都围绕零随机分布，且残差点的分布均不超过±2.0，残差分布系统规律越差，则方程拟合实验数据越好，表明没有异常点。

残差与运行关系曲线见图1(c)，图中所有残差无任何特定规律的随机分布，说明实验条件的假设是独立的[27]。预测点与实际点若都分布在一条直线上且置信区间在95%以内，则残差符合正态分布[28]。图1(d)显示实际点与预测点的拟合曲线基本相吻合，表明该模型拟合效果好。

图1 残差分析图Fig.1 Residual analysis of response surface

以上结果表明，实测值与预测值的差值基本在5%以内，回归模型成立。

2.3 响应面分析

DTSPAM除Cu2+的各因素影响规律以及因素之间的交互作用可通过响应面的三维图和等高线图进行分析。若响应面的三维图中曲面坡度越陡，说明相应的影响因素对DTSPAM除Cu2+性能影响越大。响应面图中的等高线形状若为圆形,表示DTSPAM除Cu2+的相应影响因素之间的交互作用不显著，若等高线形状为椭圆形,表示DTSPAM除Cu2+的相应影响因素之间交互作用显著[26]。图2～图4中，X1X2、X1X3、X2X3响应曲面的坡度较大，说明DTSPAM除Cu2+的各因素的影响均较大；三组等高线均呈近似圆形，且由表3可知,X1X2、X1X3、X2X3的P值均大于0.05，表明相应影响因素的交互作用不显著。

图2 Cu2+初始浓度和DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度比值的交互作用Fig.2 Interaction between the initial concentration of Cu2+ and the ratio of DTSPAM dosage to initial Cu2+ concentration

由图2可知，当固定水样pH值等于5.0时，Cu2+去除率均随着Cu2+初始浓度、DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度比值的增大而增大。这是因为当Cu2+浓度较低时，DTSPAM与Cu2+之间有效碰撞几率小、螯合反应不易发生、网捕卷扫作用弱；当Cu2+浓度增大，DTSPAM与Cu2+发生螯合反应较易发生，形成的絮体较大，网捕卷扫作用增强，沉降性变好，Cu2+去除率增大；当DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值增大(絮凝剂的投加量增加)，水样中能与Cu2+发生螯合作用的二硫代羧基(—CSS-)数量增加，故Cu2+去除率升高[17]。图2还表明，保持水样pH值不变，同时增大Cu2+初始浓度、DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值时，Cu2+去除率同样随之升高，说明两者对Cu2+的去除率具有协同作用[28]。此外，当固定水样pH值为5.0时，Cu2+初始浓度为18.4 mg/L，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为6.7∶1时，Cu2+实测的最高去除率为94.80%，而模型预测的Cu2+的去除率为94.04%，相对误差仅为0.76%；固定水样pH值为5.0时，Cu2+初始浓度为1.6 mg/L，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为6.7∶1时，Cu2+实测的最高去除率为75.79%，而模型预测的Cu2+的去除率为77.93%，误差为2.14%，而且Cu2+初始浓度为15 mg/L 时的Cu2+去除率要优于5 mg/L时的Cu2+去除率，这表明DTSPAM在处理高浓度Cu2+时更具优势。

图3 Cu2+初始浓度和水样初始pH值的交互作用Fig.3 Interaction between the initial concentration of Cu2+ and pH value of water sample

由图3可知，当DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为6.7∶1时，Cu2+去除率随着Cu2+初始浓度增大而增大。这与上述原因相似，即Cu2+初始浓度增大，絮体之间的碰撞几率增大，DTSPAM与Cu2+之间形成的螯合絮体同样较大，因此Cu2+去除率升高。而随着水样pH的增大Cu2+去除率先增大后略有降低，这是因为当水样pH值较低时，由于H+的竞争作用不利于DTSPAM与Cu2+发生螯合反应，Cu2+的去除效果较差；随着pH值升高，H+的竞争作用减弱，DTSPAM易与Cu2+发生螯合反应，Cu2+去除率较高；随着水样pH值继续升高，Cu2+在pH值为6.0时开始形成Cu(OH)2沉淀，该沉淀颗粒物细小，不易沉降，此时游离Cu2+的浓度有所降低[29]，不利于Cu2+与DTSPAM分子链中二硫代羧基发生螯合作用，故Cu2+的去除率略有降低。图3还表明，同时增大Cu2+初始浓度和初始pH值时，Cu2+去除率随之升高幅度较小，表明Cu2+初始浓度与水样pH值之间的协同作用较弱。当DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为6.7∶1、Cu2+初始浓度为10 mg/L时：水样pH值为5.0时Cu2+实际最高去除率为90.75%，而模型预测的Cu2+的去除率为89.84%，相对误差仅为0.91%；水样pH值为6.9时Cu2+实际最高去除率为88.46%，而模型预测的Cu2+的去除率为89.83%，相对误差为-1.37%； 水样pH值为3.0时Cu2+实际最高去除率为84.96%，而模型预测的Cu2+的去除率为89.83%，相对误差为4.87%。由此可知，水样初始pH值为5.0时，Cu2+实际去除率高且相对误差小，说明此时DTSPAM除Cu2+的效果最佳。

图4 DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度和水样初始pH值的交互作用Fig.4 Interaction between the ratio of DTSPAM dosage to the initial Cu2+ concentration and pH value of water sample

由图4可知，当固定Cu2+初始浓度为10 mg/L时，Cu2+去除率随着DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度比值的增大而增大，随着pH值的增大Cu2+去除率先增大后略有降低。这与上述原因相似，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值增大，水样中二硫代羧基(—CSS-)数量增加，Cu2+去除率升高；而pH值不仅影响二硫代羧基在水中的存在形式，且pH值过高会直接影响游离Cu2+的浓度，故Cu2+去除率出现先升高后降低的趋势。图4还表明，同时增大水样初始pH值和DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值这两个影响因素时，Cu2+去除率略有升高，表明两者之间同样存在协同作用。当固定Cu2+初始浓度为10 mg/L，水样初始pH值为5.0时：DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为6.7∶1 时，Cu2+实际最高去除率为90.75%，而模型预测的Cu2+的去除率为89.84%，相对误差仅为0.91%；DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为5.6∶1时，Cu2+实际最高去除率为74.50%，而模型预测的Cu2+的去除率为73.86%，相对误差仅为0.64%；DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为7.7∶1时，Cu2+实际最高去除率为91.59%，而模型预测的Cu2+的去除率为93.86%，相对误差仅为-2.24%，由此可知，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值越高，则DTSPAM除Cu2+的效果越好。此外，当固定Cu2+初始浓度为10 mg/L， 水样初始pH值为5.0，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为6.7∶1时，Cu2+实际最高去除率为90.75%，Cu2+实际最低去除率为88.39%，最高去除率与最低去除率的误差仅为2.46%。

2.4 响应面法最优去除条件确定与验证

对于响应面法确定最优条件通常有以下两种方法：

一是对响应面三元二次方程式求偏导，当X1、X2、X3偏导为零时所对应三元二次方程组的解，即为最优条件。由此获得DTSPAM对Cu2+的最优去除条件为：Cu2+初始浓度17.7 mg/L，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值7.5∶1，水样初始pH值4.7。在此条件下进行3次平行实验然后取平均值，Cu2+的去除率为96.56%，而模型预测Cu2+的去除率97.08%，相对偏差为-0.52%，表明模型拟合较好。

二是Design-Expert 8.0.6软件推荐的DTSPAM对Cu2+的最优去除条件，即Cu2+初始浓度为15 mg/L，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为7.3∶1，水样初始pH值为6.0，同样在此条件下进行3次平行实验取平均值，Cu2+的去除率为95.34%，模型预测Cu2+的去除率为95.43%，相对偏差仅为-0.09%，拟合程度良好。

由上述实验结果可知,采用响应面法中对三元二次方程式求偏导为零时所得的DTSPAM对Cu2+平均去除率要优于Design-Expert 8.0.6软件推荐的DTSPAM对Cu2+平均去除率，故最终选用求偏导为零获得的条件作为DTSPAM对Cu2+的最优去除条件，即Cu2+初始浓度为17.7 mg/L，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为7.5∶1，水样初始pH值为4.7。

3 结论

(1)以Cu2+初始浓度、水样初始pH值、DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为DTSPAM除Cu2+的3个影响因素，Cu2+去除率为响应值建立了二阶响应面模型，模型显著，失拟项不显著，模型拟合实验结果良好，可信度高；方差分析中模型的合理性、相关性、可信度均较好；残差分析中模型的相关性、数据的可靠性和残差的正态性均较好。

(2)Cu2+初始浓度、DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度比值、水样初始pH值3个影响因素中两两因素之间的P值均大于0.05，曲面坡度陡，等高线均呈近似圆形，两两因素之间的交互作用均不显著。

(3)由响应面三元二次回归方程求偏导为零和Design-Expert 8.0.6软件推荐获得的最优去除条件的实测值与模型的预测值都非常接近，拟合程度均较好；而利用回归方程求偏导为零获得最优去除条件对应的DTSPAM对Cu2+的去除率更高。故选用求偏导为零获得的条件作为DTSPAM对Cu2+的最优去除条件，即Cu2+初始浓度为17.7 mg/L，DTSPAM投加量与Cu2+初始浓度的比值为7.5∶1，水样初始pH值为4.7。Cu2+的去除率为96.56%，预测值为97.08%，相对偏差仅为-0.52%。