用于印染废水处理的改性絮凝剂合成及其脱色性能

高陆玺， 吕雪川， 张 弛， 宋翰林， 高肖汉

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

印染废水中有机物含量高、色度大、pH值较高，成分复杂且含有难生物降解的有毒物质，不但造成环境污染，而且所含有害物质可能会通过各级食物链的传递进入人体，从而危及人类健康[1-4]。印染废水的处理方法主要有物理吸附法[5-7]、化学氧化法[8-10]、生物法[11]、膜分离法[12]、絮凝沉降法[13-16]等。其中絮凝沉降法是处理印染废水方法中非常有效的方法，具有费用低、易于操作、絮凝能力好、脱色性能优良等特点。Zahrim等[14]研究了凝聚剂-硫酸铝与不同类型絮凝剂的复配絮凝剂对工厂中产生的高浓度酸性黑210污水的絮凝性能，其中聚二烯丙基二甲基氯化铵与硫酸铝的复配效果最为明显，脱色率可达到90%。何华玲等[15]研究了阳离子淀粉-膨润土复合絮凝剂对活性红X-3B模拟染料废水(100 mg/L)的脱色性能，絮凝剂加入量为1.25 g/L时，脱色率达到90%以上。开发高效的、经济性高的印染废水处理剂是近年来研究者关注的重点[17]。

环氧氯丙烷和二甲胺反应生成的聚合物是一种季铵盐，该聚合物具有较高的阳离子度和较低的分子质量，多应用于石油、采矿等领域，但在印染废水处理中应用研究比较少。印染废水处理所用絮凝剂的脱色效果与其阳离子度和分子质量有密切关系，因此，研究者通过加入不同的交联剂提高改性聚环氧氯丙烷-二甲胺型脱色絮凝剂的分子质量，得到的相应改性絮凝剂的阳离子度比较高，具有较强的电中和能力和吸附架桥等能力，其对印染废水的处理有比较好的脱色效果，同时对含油废水的处理也有比较好的除油效果[18-20]，是目前印染污水处理的有效产品之一。曾普[21]研究了乙二胺改性的环氧氯丙烷-二甲胺型絮凝剂在100 mg/L的活性翠兰KN-G模拟染料废水中的脱色性能，絮凝剂质量浓度在100～120 mg/L时，脱色率达到了80%以上。高宝玉等[22]用乙二胺作为交联剂，以环氧氯丙烷和二甲胺为主原料合成了改性的有机阳离子季铵类聚合物，对实际印染废水进行处理，脱色率可达75%。高和军[23]研究了以己二胺为交联剂合成的聚环氧氯丙烷铵中加入氯化锌制备的聚多铵锌盐复配絮凝剂，以此改性絮凝剂对油田采出液进行除油处理，除油率高达87.1%。但在废水处理过程中存在着絮凝剂的用量比较大，废水脱色率比较低等问题。

本文以二乙烯三胺为交联剂，合成了改性环氧氯丙烷-二甲胺型脱色絮凝剂，并用于活性红X-3B模拟染料废水的脱色处理。通过单因素实验优化了合成路线，探讨了投料比、反应温度、絮凝时的水温、染料初始质量浓度、絮凝剂用量、染料废水pH值、水力条件、无机盐(NaCl)浓度以及与聚丙烯酰胺(PAM)复配等因素对其脱色性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

材料：环氧氯丙烷，济南市普莱化工有限公司；二乙烯三胺，成都格雷西亚化学技术有限公司；二甲胺(质量分数为40%)，濮阳市盛合化工有限公司；聚丙烯酰胺PAM(两性型、阴离子型、阳离子型、非离子型)，任丘市鑫聚化工有限公司；氯化钠(分析纯)，天津光复科技发展有限公司；活性红X-3B，湖北鑫红利化工有限公司。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，济南欧莱博技术有限公司；DZF-6210型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；722S型可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；PHS-25C型精密酸度计，浙江纳德科学技术有限公司；AUY220型电子分析天平，日本岛津公司。

1.2 脱色絮凝剂的合成

在250 mL的三口烧瓶上，装入温度计和球形回凝管，并置于水浴中。之后加入38.14 g(2.1 mol)蒸馏水，通过滴液漏斗加入46.27 g(0.5 mol)环氧氯丙烷，通过搅拌得到乳白色的液体。按比例加入二甲胺水溶液(40%)和二乙烯三胺，并在1 h内把该混合液滴入上述乳液中。控制滴加速度，使反应体系的温度维持在20～30 ℃之间。滴加完再保持加热0.5 h。加热反应体系至不同温度后，继续反应1.5 h。将2.5 mL的环氧氯丙烷加入到反应体系中，然后再将2.5 mL的环氧氯丙烷分4次逐次递减加入到反应体系中，间隔为0.25 h，得到黄色黏稠溶液，即改性脱色絮凝剂。其反应式和产物可能结构[24]如图1所示。

以上述同样的方法进行试验，但未加二乙烯三胺，得到淡黄色黏稠溶液，即未改性脱色絮凝剂。其反应式和产物结构如图2所示。

图2 未改性脱色絮凝剂的结构

1.3 脱色试验和脱色率计算

活性红X-3B的最大吸收波长通过可见分光光度计测得为536 nm。配制不同浓度的染料废水，在该波长处测定其吸光度值，绘制染料废水浓度与吸光度值之间的拟合曲线，得到的曲线为线性的则符合朗伯比尔定律，可用脱色率公式进行计算。

在500 mL烧杯中加入300 mL质量浓度为200 mg/L的活性红X-3B染料废水，在不同水力条件和水温下，用移液管加入计算量的脱色絮凝剂，之后静置沉降20 h后再用移液管汲取上层清液，测得脱色后模拟废水的吸光度At。通过下式计算得到脱色率

式中：A0为脱色前模拟废水的吸光度；At为脱色后模拟废水的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 脱色絮凝剂制备条件的优化

在水温为20 ℃，pH值为6，絮凝剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L，反应时间为20 h的絮凝脱色试验条件下，对改性脱色絮凝剂的制备条件进行优化。

2.1.1 二甲胺与环氧氯丙烷量比的影响

固定环氧氯丙烷与二乙烯三胺的量比为1∶0.05，反应温度为90 ℃，考察二甲胺与环氧氯丙烷的量比对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响，结果如表1所示。可以看出，当二甲胺与环氧氯丙烷的量比为0.85∶1时，模拟染料废水的脱色率只有70.4%。增加二甲胺的用量，改性脱色絮凝剂的脱色性能也随之升高，当环氧氯丙烷与二甲胺的量比上升到0.95∶1时，脱色率上升到82.3%。其原因是聚合反应逐步增加了聚合物的阳离子度与分子质量，有利于提高改性脱色絮凝剂的脱色性能。当环氧氯丙烷与二甲胺的量比大于0.95∶1时，脱色率出现了下降趋势。原因是当絮凝剂的分子质量过大时，分子结构发生改变，其亲水性降低，减弱了絮凝剂的电中和能力和架桥吸附能力等，使絮凝剂的脱色性能下降。综上，二甲胺与环氧氯丙烷最佳量比为0.95∶1。

表1 二甲胺与环氧氯丙烷的量比对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

2.1.2 二乙烯三胺与环氧氯丙烷量比的影响

固定二甲胺与环氧氯丙烷的量比为0.95∶1，反应温度为90 ℃，考察二乙烯三胺与环氧氯丙烷的量比对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响，结果如表2所示。可以看出：当二乙烯三胺与环氧氯丙烷的量比为0.05∶1时，所制备的改性脱色絮凝剂的脱色性能最佳，脱色率达到82.3%；但随着二乙烯三胺加入量的变大，脱色率出现了大幅度的降低，当其量比增大至0.13∶1时，脱色率仅为27.0%左右。这可能是因为在交联剂二乙烯三胺分子结构中有3个氨基作为反应点位，形成了分子质量比较大的聚合物，同时还带有支链，聚合物的聚合度也增加。在加入合适用量的二乙烯三胺后，改性脱色絮凝剂的脱色效果得到了明显的提高；但是增加过多的用量，导致聚合反应速度加快，使链增长的时间缩短，反而使絮凝剂的分子质量降低，从而影响脱色性能。综上，二乙烯三胺与环氧氯丙烷的最佳量比为0.05∶1。

表2 二乙烯三胺与环氧氯丙烷的量比对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

2.1.3 反应温度的影响

固定环氧氯丙烷、二甲胺、二乙烯三胺的量比为1∶0.95∶0.05，考察反应温度对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响，结果如图3所示。可以看出:增加反应温度，脱色率也随之增大;当反应温度升至90 ℃时，改性脱色絮凝剂的脱色性能最佳，脱色率达到82.3%，但随着反应温度的进一步增加，脱色率出现了下降。原因可能是在较低温度时，聚合反应不完全，聚合物的分子质量过低导致絮凝的效果比较差;但升高反应温度，增加了反应物的聚合速率，絮凝剂的分子质量和聚合度也随之增加，使脱色性能提高。然而过高的反应温度，可能导致反应物出现交联现象，减弱了絮凝剂的电中和能力和架桥吸附能力，降低了脱色性能。综上，最佳的聚合反应温度选择90 ℃。

图3 反应温度对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

以上述单因素试验得到最优合成条件：环氧氯丙烷、二甲胺、二乙烯三胺的量比为1∶0.95∶0.05，反应温度为90 ℃。在此条件下制备的改性脱色絮凝剂为黄色黏稠溶液，固含量为46.1%，pH值为6, 存放过程中无不溶物出现，无凝胶现象，性质稳定。在以下试验中均采用最优条件制备的改性脱色絮凝剂。

2.2 脱色试验条件的优化

2.2.1 未改性与改性脱色絮凝剂脱色性能的对比

在水温为20 ℃，pH值为6，絮凝剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L的条件下，为研究交联剂是否提高了改性脱色絮凝剂的絮凝效果，取改性脱色絮凝剂与未改性脱色絮凝剂(质量浓度均为125 mg/L)分别处理模拟染料废水，测定不同反应时间的脱色率，其结果如图4所示。

图4 2种絮凝剂在不同反应时间的脱色率

可以看出，改性脱色絮凝剂与未改性脱色絮凝剂的脱色性能均随反应时间的延长而增大，但是不同阶段脱色率增加速度不同。在前8 h，脱色率增加速率比较大，之后增加速率变缓。同时可以看出：改性脱色絮凝剂的絮凝效果明显优于未改性脱色絮凝剂；在8 h时，染料废水的脱色率已达到74.7%，而未改性脱色絮凝剂最终的脱色率只有46.4%。絮凝剂的絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程，而有机高分子絮凝剂的絮凝作用机制被认为是电中和作用与架桥吸附作用[25]。从聚合物的反应式和产物结构图中可以看出：改性剂的加入增加了原有絮凝剂的链长，同时也生成了一些支链，从而提高了改性絮凝剂的架桥网捕作用；另外，改性剂上的氨基与环氧氯丙烷发生反应，生成了季铵离子，增加了改性絮凝剂的正电性，提高了电中和作用，因此，改性脱色絮凝剂的絮凝能力得到显著提高，其脱色效果明显优于未改性脱色絮凝剂。

2.2.2 水力条件对脱色性能的影响

水力条件是影响絮凝效果的重要因素。在水温为20 ℃，pH值为6，絮凝剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L，反应时间为20 h的絮凝脱色条件下，研究水力条件对脱色性能的影响。在絮凝脱色试验中，经常采用的操作程序是先快速搅拌一段时间，再慢速搅拌一段时间，然后静置沉降一段时间。搅拌速度和时间均会影响絮凝效果。快速搅拌的作用是快速且均匀地使絮凝剂分子在水中分散，使絮凝剂的电中和作用与架桥吸附作用充分发挥。慢速搅拌的作用是增加小絮体碰撞的概率而形成大絮体，因此，合适的水力条件达到优良的脱色效果的关键。采用正交试验研究了快速搅拌的速率和时间、慢速搅拌的速率和时间4个因素对絮凝效果的影响，表3示出正交絮凝试验的因素和水平。

表3 正交絮凝试验的因素和水平

表4示出正交絮凝试验结果。可以看出，慢搅时间的极差值R最大。说明在4个因素中，慢搅时间对絮凝剂的脱色效果影响最大。当慢搅时间比较短时，生成的小絮体不能及时接触而生成较大絮体发生沉降，脱色率比较低。当慢搅时间较长时，已生成的大絮体又因为搅拌被破坏而重新产生新的小絮体不能沉降，脱色效果降低。由正交絮凝试验的结果可以得出最优的水力条件：快搅速率和时间分别为300 r/min和1.5 min，慢搅速率和时间分别为50 r/min和1.0 min。以下絮凝试验均在此水力条件下进行。

表4 正交絮凝试验结果

2.2.3 水温对脱色性能的影响

在絮凝剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L，反应时间为20 h，pH值为6的条件下，考察水温对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响，结果如图5所示。可以看出，絮凝剂的脱色效果最佳水温是在10～20 ℃之间。升高水温，加剧了絮凝剂分子和水分子的热运动，使絮凝剂分子链上的架桥吸附能力降低，从而使原来已聚集的大絮体重新分散为小絮体，降低了絮凝剂的脱色效果，其脱色性能下降。因此，静置沉降时的最佳水温为20 ℃。可见，该改性絮凝剂可以在室温下投入染料废水中使用，避免了其他絮凝剂需要加热装置的问题，降低了能耗和处理成本。

图5 水温对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

2.2.4 染料和絮凝剂质量浓度对脱色性能的影响

在水温为20 ℃，pH值为6，反应时间为20 h的条件下，考察活性红X-3B模拟染料废水和改性脱色絮凝剂的质量浓度对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响，结果如图6所示。可以看出，在不同质量浓度的模拟染料废水中，随着絮凝剂质量浓度的增加，脱色率出现了2种趋势。在低质量浓度染料废水下中，絮凝剂的脱色率随质量浓度的增加而降低，而在高质量浓度染料废水中，絮凝剂的脱色率随质量浓度的增加而升高。

图6 染料和絮凝剂质量浓度对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

当模拟染料废水的质量浓度小于100 mg/L时，脱色效果比较差。这可能是因为当废水中染料的质量浓度较低时，染料分子数目比较少，形成的小絮体不能完全碰撞成为大絮体，导致脱色率比较低。而且随着絮凝剂质量浓度的增加，过量的絮凝剂有可能产生分散作用，导致絮凝剂脱色效果逐渐下降。在低质量浓度染料废水中，当絮凝剂质量浓度为25 mg/L时，脱色效果最好，这表明在质量浓度低的染料废水中，染料分子的含量低，适量絮凝剂即可将染料分子完全絮凝，达到了较佳的脱色效果。过量的絮凝剂使原本较少的染料分子吸附更多的絮凝剂分子，已经成形的絮体被破坏，重新变成更小的絮体而分散在水中，不能沉降，反而增加了溶液的吸光度，导致脱色效果变差。

在质量浓度高的染料废水中，含有的染料分子数目多，随着絮凝剂质量浓度的增大，其活性位点也随之增加，增强了絮凝剂对染料分子的电中和、架桥吸附和卷扫网捕等作用，产生了更多、更大的絮凝沉降体，脱色率也逐渐提高。当模拟废水中染料质量浓度为200 mg/L，絮凝剂质量浓度为125 mg/L时，脱色率达82.3%，絮凝剂的脱色效果最佳。絮凝剂质量浓度继续增大，脱色率保持不变。由此可以推断，以二乙烯三胺为交联剂合成的改性环氧氯丙烷-二甲胺型脱色絮凝剂对高质量浓度的染料废水有更好的脱色性能。絮凝剂的质量浓度由废水中染料的初始质量浓度确定，才能达到最佳效果。在实际染料废水处理过程中一个非常重要的问题就是如何选择最佳的絮凝剂用量，以达到低成本和高效率的目标。

2.2.5 pH值对脱色性能的影响

废水中酸碱度对絮凝剂的絮凝效果有显著的影响，这是因为染料分子的结构在不同的pH值下会发生改变。在脱色剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L，水温为20 ℃的条件下，通过加入HCl或者NaOH调节模拟染料废水的pH值，研究pH值对絮凝剂的脱色效果的影响，结果如图7所示。可以明显看到在酸性(pH值为4)条件下，脱色率达到91.0%。这是由于在酸性条件下，活性红X-3B分子中以磺酸基的形式存在，与絮凝剂分子的化学作用力强，增大了絮凝剂的电中和作用与架桥网捕作用，脱色性能增强，脱色率升高。当pH值为8时，脱色率急剧下降，进一步提高pH值，脱色率有所回升。这是因为染料分子在碱性条件下，分子中的—SO3H转化成—SO3Na的形式，与絮凝剂的化学作用减弱，从而降低其架桥网捕等性能，影响脱色率。综上所述，该改性脱色絮凝剂在处理染料废水时，在酸性条件下效果最为显著。

图7 pH值对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

综上，得到最佳絮凝脱色试验条件：水温为20 ℃，pH值为4，絮凝剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L，反应时间为20 h。在此试验条件下，改性脱色絮凝剂对染料废水的脱色率达91.0%。后续试验将在此优化条件下进行。

2.3 改性絮凝剂与PAM的复配

为了研究改性絮凝剂与其他絮凝剂复配的基本规律，获得更好的脱色效果，选用了阴离子、阳离子、两性与非离子4种类型的PAM分别与改性脱色絮凝剂进行复配脱色试验，其结果如图8所示。

注：1—未复配; 2—与两性型PAM复配; 3—与阴离子型PAM复配； 4—与阳离子型PAM复配； 5—与非离子型PAM复配。

4类聚丙烯酰胺的质量浓度均为2.5 mg/L。可以看出，改性脱色絮凝剂与4类PAM复配后，其脱色性能均有所提升，相应的脱色率分别为82.9%(两性)、85.2%(阴离子)、83.4%(阳离子) 、83.5% (非离子)。在单独使用4类PAM做絮凝剂时，均没有脱色性能。这说明改性絮凝剂与PAM之间存在协同增效作用。其中与阴离子型PAM复配后，脱色率升高最显著。脱色性能提升的原因是絮凝剂所带的正电荷与染料分子中的负电荷发生电中和作用后形成絮体，阴离子型PAM发挥架桥吸附能力使小絮体聚集成更大的絮体，从而发生絮凝沉降作用，同时阴离子型PAM本身也能促进无机悬浮物沉降。由上述试验结果可知，改性脱色絮凝剂与PAM的复配有利于提高其脱色性能，因此，复配技术的开发和使用是未来絮凝剂研究的重要方向，具有重要的经济价值。

2.4 无机盐对脱色性能的影响

在印染加工过程，通常会使用一些无机盐增加印染效果，而絮凝剂的脱色性能则受到此类无机盐的影响，因此，耐盐性也是絮凝剂脱色性能的重要参数。在模拟印染废水中加入常用的NaCl模拟印染废水中的无机盐，研究无机盐对絮凝剂脱色性能的影响。图9示出在不同NaCl浓度下，未改性脱色絮凝剂、改性脱色絮凝剂以及复配脱色絮凝剂(改性脱色絮凝剂与阴离子型PAM复配)的脱色性能。当不加人NaCl时，未改性、改性和复配脱色絮凝剂的脱色率分别为46.4%、82.3%和85.2%。在加入NaCl后，并增大其加入量，3种絮凝剂的脱色性能出现了不同程度的降低。当NaCl的浓度为0.10 mol/L时，3种絮凝剂的脱色率分别下降了15.7%、11.4%、10.7%。这说明改性脱色絮凝剂和复配后的改性脱色絮凝剂的耐盐性比未改性脱色絮凝剂有明显的提高。其原因是废水中NaCl电离出的氯离子中和了絮凝剂分子链上的正电荷，絮凝剂的电中和性能下降。同时无机盐的存在使絮凝剂的分子链产生了收缩，降低了与染料分子的有效接触，使得絮凝剂的架桥网捕作用减弱，絮凝剂脱色性能降低。用交联剂改性的脱色絮凝剂的电中和作用也有所下降，但交联剂二乙烯三胺分子中有多个反应点位，脱色絮凝剂改性后分子质量与聚合度得到了提高，增加了的架桥网捕作用，缓和了絮凝剂脱色性能的下降。而和阴离子型PAM复配的改性脱色絮凝剂中，PAM的官能团具有的架桥吸附能力弥补了电中和作用的减弱，所以表现出更强的耐盐性。

图9 NaCl浓度对改性脱色絮凝剂脱色性能的影响

3 结 论

1)以二乙烯三胺为交联剂，合成的环氧氯丙烷-二甲胺型改性脱色絮凝剂的脱色性能明显优于未改性脱色絮凝剂，环氧氯丙烷、二甲胺、二乙烯三胺的最优量比为1∶0.95∶0.05，最佳反应温度为90 ℃。

2)最佳的水力条件是：快搅速率和时间分别为300 r/min和1.5 min，慢搅速率和时间分别为50 r/min和1.0 min。絮凝脱色试验的最佳条件是：水温为20 ℃，pH值为4，絮凝剂质量浓度为125 mg/L，模拟染料废水质量浓度为200 mg/L。在此水力条件和絮凝脱色试验条件下合成的改性脱色絮凝剂可使染料废水的脱色率达到91.0%。

3)该改性脱色絮凝剂适用于处理酸性条件下的高浓度染料废水。与2.5 mg/L的4类PAM复配后，脱色效果均有提升，尤其以阴离子型的效果最优。相对于未改性脱色絮凝剂，改性脱色絮凝剂和复配絮凝剂的耐盐性更高。