废旧棉/涤混纺织物的组分快速分离及其含量测定

张晓程， 周 彦,2， 田卫国， 乔 昕， 贾锋伟， 许丽丽， 张金明， 张 军,2

(1. 中国科学院化学研究所 工程塑料重点实验室， 北京 100190； 2. 中国科学院大学 化学学院， 北京 100049； 3. 山东中科恒联生物基材料有限公司， 山东 潍坊 261106)

中国是全球最大的纺织服装生产国和消费国，每年纤维消费总量约3 000万t。废旧纺织品的资源化利用是纺织行业推动绿色低碳循环发展、促进行业全面绿色转型的大势所趋，因此，废旧纺织品的高效回收利用对于降低碳排放、减少环境污染具有重要意义与实用价值。棉/涤混纺织物在废旧纺织品中占比很大，同时也是织物回收利用的难点，传统的机械分拣无法实现棉/涤织物的组分分离与回收。

新型绿色溶剂离子液体的出现及其对纤维素成分的高效溶解，为棉/涤废旧纺织品的回收利用提供了新思路[1]。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯型离子液体(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯型离子液体(BmimCl)和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸型离子液体(BmimAc)是常见的3种纤维素溶剂，可实现天然高分子纤维素高效溶解和加工[2-4]。比如：基于BmimCl、AmimCl[5-6]对棉/涤混纺织物中棉成分的选择性溶解，实现了棉/涤组分的分离与回收，并利用回收的纤维素溶液制备了再生纤维素材料[7]。此外，废旧棉/涤混纺织物中纤维素组分的分子质量或聚合度越大，回收得到的再生纤维素材料的力学性能越好[8]。由于离子液体黏度较大，所得纤维素/离子液体溶液黏度更大，远高于常规有机溶剂(高1～3个数量级)，所以分离难以彻底，导致回收的聚酯纯度低，后续利用困难，同时降低了纤维素的回收率。提高溶解温度可以有效降低纤维素溶液黏度，但会加剧纤维素降解，导致再生纤维素材料力学性能降低。此外，为使纤维素彻底溶解并提升纤维素的溶解速率，还需要对废旧纺织品进行粉碎处理，增加了加工工序和能耗，因此，亟待开发温和、高效且快速的溶解体系，实现废旧棉/涤混纺织物充分回收与再利用。

近年来，人们发现在可溶解纤维素的离子液体中加入极性非质子型共溶剂(如二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等)可显著降低溶剂体系的黏度，甚至可以通过传质速度的提高使纤维素溶解速率加快，而纤维素在离子液体共溶剂体系中的溶液构象和在纯离子液体溶液中相比并没有显著变化[9-10]，因此，本文提出了将低黏度离子液体共溶剂体系用于废旧棉/涤混纺织物组分的快速分离与含量测定。主要考察了离子液体与共溶剂的种类及比例对废旧棉/涤混纺织物各组分的选择性溶解能力、溶液黏度及分离过程对回收组分结构与性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

废旧织物样品：废旧纯棉织物1件；棉/涤混纺比分别为89/11、70/30、55/45的废旧棉/涤混纺织物3件。纯涤纶(PET)切片，特性黏度为 0.7 dL/g，实验室合成。离子液体：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)和棉浆粕(聚合度为550)，山东中科恒联生物基材料有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)，浙江蓝德能源科技发展有限公司。二甲基亚砜(DMSO，分析纯)、次氯酸钠水溶液(有效氯含量为8%～12%)、氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；铜乙二胺水溶液(1 mol/L)，中国制浆造纸研究院。

1.2 实验样品制备

1.2.1 织物预处理

使用次氯酸钠水溶液作为消毒剂及脱色剂对废旧织物样品进行消毒、脱色预处理，固液比为1∶20。首先，用1 mol/L的氢氧化钠水溶液调节脱色剂pH值至10。然后，将废旧棉/涤混纺织物浸泡在次氯酸钠水溶液中，加热至60 ℃处理20 min。最后，用去离子水洗净后于105 ℃下干燥3 h，得到脱色的废旧棉/涤混纺样品。

在共溶剂溶解分离前，首先测试由下述方法分离的纤维素及涤纶(PET)的聚合度：以0.5 mol/L铜乙二胺水溶液为溶剂，按照纤维素质量浓度为0.2 g/(100 mL)直接溶解脱色的棉/涤混纺织物，于室温25 ℃下搅拌1 h，过滤分离得到纤维素溶液及PET，PET水洗烘干，然后测试纤维素/铜乙二胺水溶液及PET的聚合度。

1.2.2 溶剂体系及溶解条件

本文主要考察了4种不同离子液体及其共溶剂体系对废旧织物中纤维素组分的溶解效果，即AmimCl、BmimAc、AmimCl/DMSO(质量比为1∶1)、BmimAc/DMSO(质量比为1∶1)。将棉浆粕与预处理废旧混纺样品(固含量为3%)加到上述溶剂中进行溶解，通过Olympus-BX51偏光热台显微镜(奥林巴斯株式会社)原位观察其溶解过程，热台温度按照5 ℃/min由室温升温至60 ℃，并对溶剂体系及对应纤维素溶液的黏度进行测试。

按照BmimAc与DMSO质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5配制BmimAc/DMSO共溶剂体系，观察不同质量比下共溶剂对预处理废旧棉/涤混纺织物的溶解效果。

1.2.3 混纺织物的溶解分离

称取一定质量(mC/P)预处理废旧混纺织物，加入上述溶剂体系，控制样品固含量为3%，于60 ℃下缓慢搅拌30 min以上，待纤维素完全溶解后将PET织物捞出，并挤出纤维素溶液，最终获得完整的PET织物及澄清的纤维素溶液。其中，纤维素溶液加水沉淀再生出纤维素，通过过滤、洗涤、干燥收集获得回收纤维素样品。PET织物上残余纤维素溶液同样用水洗沉淀再生，经过洗涤、干燥后收集，将所得纤维素合并称取质量(mCell)。将洗净后PET织物干燥称取质量(mPET)。棉/涤各组分含量利用下式进行计算：

RCell=(mCell/mC/P)×100%

RPET=(mPET/mC/P)×100%

1.2.4 回收纤维素再利用

从废旧织物中回收得到的纤维素样品，按照质量分数为2%加入到BmimAc离子液体中，在室温下搅拌2 h充分溶解，得到均一的纤维素溶液。分别采用刮膜法、干湿法纺丝及同轴气流剪切法，以水为再生凝固浴制得再生纤维素膜、纤维、凝胶微球。

1.3 测试与表征

参照GB 5888—1986《苎麻纤维素聚合度测定方法》测定纤维素的聚合度，参照GB 14190—1993《纤维级聚酯切片分析方法》测定PET的特性黏度。

利用A0-HK830-5870T同轴高倍电子显微镜(深圳市奥斯微光学仪器有限公司)观察棉/涤混纺织物的编织结构。

利用ARES-G2流变仪(美国TA公司)测试纤维素溶液的黏度，测试温度为25 ℃，夹具平板直径为25 mm，剪切速率范围为0.01～100 s-1。

采用FT-IR 2000傅里叶红外光谱分析仪(珀金埃尔默仪器有限公司)测试样品的化学结构，每组样品扫描32次。

采用Q2000差示扫描量热仪(美国TA公司)测试PET的热性能。测试前将样品烘干至质量恒定。测试样品质量在0.004 0～0.005 0 g之间，升温速度为20 ℃/min，温度范围为25～300 ℃，氮气气氛。

采用PE TGA-1热失重仪(美国TA公司)测试PET的热稳定性能。测试前将样品烘干至质量恒定。测试样品质量在0.002 0～0.003 0 g之间，扫描速度为20 ℃/min，温度范围为25～600 ℃，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 织物预处理结果分析

废旧纺织品大都为染色织物(图1(a)所示废旧上衣的面料是棉/涤(55/45)混纺织物)，因此，回收过程中首先需要进行脱色处理。按照1.2.1节中所述步骤进行脱色处理后，废旧棉/涤混纺样品如图1(b)所示。可以看出，次氯酸钠可以有效脱除织物中的有机染料。

图1 织物照片

2.2 棉/涤混纺织物分离情况分析

棉/涤混纺织物中，棉纤维和PET纤维完全交织在一起，常规方法难以分离。使用离子液体进行分离时，由于离子液体本身黏度较大，同时随溶解纤维素的聚合度及固含量的增加，所得纤维素/离子液体溶液的黏度呈指数式增长，因此，在用纯离子液体BmimAc选择性溶解废旧棉/涤织物中的纤维素组分后，混合物体系黏度高，难以完全将纤维素溶液从PET织物上分离出来(见图2(a))。当加入共溶剂DMSO后，所得BmimAc/DMSO混合溶剂体系黏度大幅降低，纤维素/BmimAc/DMSO溶液流动性良好，因此，可方便、彻底地将纤维素从PET织物中分离出来，分离效率显著提高(见图2(b))。经过BmimAc/DMSO选择性溶解纤维素组分，留下相对疏松但结构完整的PET织物，实现了纤维素成分与PET成分的有效分离。

图2 离子液体及离子液体/共溶剂溶解棉/涤织物示意图

图3示出离子液体/共溶剂溶解分离预处理后棉/涤混纺织物的照片。可以看出，利用低黏度离子液体共溶剂选择性溶解纤维素，经过简单分离后棉纤维即可被完全去除，留下相对疏松但结构完整的PET织物。

图3 BmimAc/DMSO溶解分离预处理后棉/涤混纺织物照片

AmimCl和BmimAc这2种离子液体均具有较强的溶解纤维素的能力，其黏度与阴、阳离子种类、水含量和温度等因素有关[11]。AmimCl和BmimAc在使用前经纯化并控制水含量在0.1%以下。在室温下，纯离子液体AmimCl和BmimAc的黏度在1 Pa·s左右，溶解纤维素后其黏度呈指数式上升。其中，棉浆粕溶液黏度甚至增加2～3个数量级，至1 000 Pa·s(见图4(a))。加入共溶剂DMSO后，离子液体/DMSO体系的黏度急剧降低至0.01 Pa·s。以离子液体/DMSO为溶剂制得的棉浆粕溶液，其黏度在10 Pa·s左右，远低于相同浓度棉浆粕/离子液体溶液的黏度(1×103Pa·s)。需要指出的是，BmimAc离子液体及其纤维素溶液的黏度均要明显低于AmimCl离子液体及其纤维素溶液。较低的纤维素溶液黏度有利于棉/涤组分的快速和彻底分离。

图4 不同离子液体、离子液体/共溶剂及纤维素溶液的剪切黏度曲线

以AmimCl和BmimAc/DMSO(质量比1∶1)共溶剂体系为溶剂，分别处理棉/涤(55/45)废旧织物，在固含量为3%的溶解条件下，经过滤去除PET组分后，得到质量分数约为1.65%的纤维素溶液，在测试温度为25 ℃下得到的黏度分别为19.7 Pa·s(AmimCl)和0.11 Pa·s(BmimAc/DMSO)(见图4(b))。此外，BmimAc/DMSO(质量比1∶1)比AmimCl/DMSO(质量比1∶1)具有更优异的溶解能力，从室温至60 ℃按照5 ℃/min升温过程中，棉/涤织物在AmimCl/DMSO(质量比1∶1)中几乎没有变化，而在BmimAc/DMSO(质量比1∶1)体系中，棉纤维在温度到达60 ℃之前即完全溶解(见图5)。共溶剂大幅降低纤维素溶液黏度的同时，也影响着离子液体/共溶剂体系对纤维素的溶解能力，如图6所示。可以看出，BmimAc/DMSO共溶剂体系中，随着共溶剂DMSO含量的逐渐增加，溶解纤维素纤维所需时间逐渐增长。当BmimAc与DMSO质量比小于1∶2时，静态下纤维素在室温至60 ℃的升温过程中即可完全溶解。当BmimAc与DMSO质量比增大至1∶5时，溶剂对纤维素溶解能力有所降低，但仍能在60 ℃下于25 min内完成纤维素的完全溶解。由此可见，基于BmimAc/DMSO共溶剂体系的棉/涤快速溶解分离过程极为温和，可有效降低分离过程中纤维素的降解。

图5 AmimCl/DMSO与BmimAc/DMSO共溶剂体系对棉/涤混纺织物的溶解过程

图6 不同质量比BmimAc/DMSO共溶剂的纤维素溶解能力

2.3 棉、涤回收样品的结构和性能分析

纤维素溶解再生是氢键破坏及重建的过程，涉及纤维素晶型转变。溶解过程中，温度过高、时间过长、强剪切、pH值变化等因素都会加剧纤维素降解，从而影响再生纤维素的性能。本文分别考察了纯棉织物、棉/涤混纺比为70/30、55/45的废旧织物样品在BmimAc/DMSO(质量比1∶1)体系中，于60 ℃溶解30 min，再生前后纤维素聚合度的变化，如图7所示。

图7 BmimAc/DMSO溶解分离棉/涤混纺织物前后纤维素聚合度变化

从图7可以看出，3组样品中棉组分的聚合度在分离前后变化很小，因此，温和且快速的分离过程对于废旧纺织品中棉组分的性能保持及其再利用非常重要。另外，本文还考察了废旧纺织品在离子液体共溶剂溶解前后PET组分的特性黏度变化。以棉/涤混纺比为55/45的废旧织物为例，利用BmimAc/DMSO(质量比1∶1)体系在60 ℃下溶解，分离前后PET的特性黏度无明显变化，平均测试值为0.67 dL/g，说明分离过程并没有导致PET降解。

图8 分离前后棉和PET组分的化学结构和热性能

2.4 废旧棉/涤混纺织物分离工艺流程分析

根据上述优化的体系与溶解条件，提出了基于BmimAc/DMSO体系的棉/涤废旧织物分离与回收的工艺流程(见图9)，分离过程包括3步。1)棉/涤混纺织物的预处理：对棉/涤混纺织物进行脱色、干燥处理，得到预处理后的织物。2)BmimAc/DMSO溶解棉/涤混纺织物：将预处理后的织物与BmimAc/DMSO混合，于25～60 ℃缓慢搅拌30 min，至纤维素完全溶解。3)纤维素溶液与PET织物的分离：将PET织物取出得到纤维素溶液；PET织物用BmimAc/DMSO冲洗3次，将纤维素溶液和冲洗液合并，加水沉淀，过滤、干燥得到再生纤维素；将PET织物水洗，干燥得到纯PET。根据上述废旧棉/涤混纺织物快速分离与回收工艺，对不同混纺比的棉/涤混纺织物进行分离，根据质量计算得到纤维素和PET的含量，如表1所示。

表1 棉/涤混纺织物成分快速分离回收后组分含量测定结果

图9 离子液体共溶剂体系溶解分离棉/涤织物流程图

可以看出，回收棉/涤各组分含量与商品标签值几乎完全吻合。这一结果表明，基于BmimAc/DMSO体系的棉/涤快速分离与回收方法可以实现废旧织物棉/涤组分的快速分离，并能准确测定混纺织物中棉和PET的组分含量。

2.5 回收纤维素和PET的应用探索

由于上述溶解分离过程温和，纤维素几乎不降解，因此，纤维素可以保持原有良好的加工性能与力学性能。利用回收得到的纤维素能够制备多种再生纤维素材料，比如再生纤维素膜、纤维、微球等，如图10所示。分离得到的PET能够保持原始编织结构，这样最大程度保持回收的废旧织物中PET的性能，纯度高，便于进一步再利用。

图10 分离后棉和涤组分的成形性照片

3 结 论

本文利用离子液体/共溶剂体系，通过筛选确定最优离子液体及共溶剂种类和比例，大大降低了纤维素溶液的黏度，实现棉/涤混纺织物中棉和涤纶组分的快速、彻底分离。混纺织物不需要细化粉碎，分离后可得到完整涤纶织物，且溶解分离过程在室温至60 ℃内就能实现，过程温和，纤维素不降解，回收率高，可用于准确检测棉和涤纶的组分含量。当离子液体/共溶剂BmimAc与DMSO按不同质量比混合时，棉/涤混纺织物中的棉组分均能快速溶解；当BmimAc与DMSO质量比为1∶1时，无需搅拌，以5 ℃/min升温速率从室温至60 ℃即可溶解纤维素，且纤维素不降解。按照废旧纺织品固含量为3%，利用BmimAc/DMSO(质量比1∶1)处理棉/涤(55/45)混纺织物得到的纤维素溶液(质量分数约为1.65%)的黏度仅为0.11 Pa·s；分离得到的棉组分可用于制备纤维素膜、纤维、微球等材料，分离得到的纯涤纶织物可保持原始编织结构。

本文开发了一种低黏度离子液体共溶剂体系用于废旧棉/涤混纺织物的高效选择性分离，该方法不仅可以用于废旧棉/涤混纺织物的分离回收利用，还可以用于未知组成的棉/涤混纺织物中主要组分的准确测定。