基于溶解析出体系的N催化剂开发进展

施 展，付梅艳，周俊领，岑 为，严立安

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

自1954年Natta教授使用TiCl3-AlR3成功合成等规聚丙烯以来，聚丙烯催化剂的发展已历经五代，其综合性能、外观形态及制备方法均有显著的提高和升级，引领着聚丙烯工业蓬勃发展［1-2］。目前，工业生产上使用的聚丙烯Ziegler-Natta（Z-N）催化剂主要通过两类方法制备：一类是负载法，即先制备镁化合物载体，再将载体与TiCl4反应得到钛/镁催化剂，工业上常用的载体有氯化镁乙醇加合物（MgCl2·nEtOH）和乙氧基镁（Mg（OEt）2）［3-4］；另一类是溶解析出法，该方法通常需制备含有镁化合物的均相溶液，然后与氯化试剂反应以沉淀出固体状的钛/镁配合物。溶解析出法的特点是催化剂制备过程中不再单独进行载体的制备，而是通过共结晶方式从溶液中析出钛/镁催化剂或催化剂中间体［1］，因而该类催化剂往往具备颗粒强度较高，活性中心分布均匀的特点，适用于多种聚合工艺。

中国石化北京化工研究院（北化院）研发的N催化剂是溶解析出型聚丙烯催化剂的典型代表［5］。活性高、定向性好且分子链缺陷少，适合纤维用聚丙烯树脂的生产，综合性能达到当时国际先进水平，先后获得多个国家的专利授权。BASF公司生产和销售的Lynx系列催化剂正是由N催化剂技术许可发展而来。同时，针对N催化剂在工业应用过程中出现的问题，研究人员持续改进，成功开发了多种基于此类溶解析出体系的新型聚丙烯Z-N催化剂，使得N催化剂牌号逐渐丰富，被广泛应用于釜式连续、环管连续、气相连续与间歇本体等工艺装置，取得了巨大的经济社会效益。

本文对基于溶解析出体系N催化剂的研究进展进行了综述，包括制备工艺和机理及制备工艺改进。其中，制备工艺改进的方法包括调整原料比例、应用新型内给电子体、应用新型助析出剂、引入功能性化合物、开发乳化成型工艺。

1 制备工艺和机理

N催化剂是以MgCl2为载体负载钛化合物、以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的第四代丙烯聚合催化剂。其制备方法主要分为溶解和析出两个步骤［5-6］，N催化剂的制备方法见图1。如图1所示，将MgCl2溶于由环氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）及甲苯组成的混合溶剂体系中，然后加入助析出剂苯酐（PA）得到含镁化合物溶液，在低温下将含镁化合物溶液与TiCl4接触并升温以沉淀析出镁/钛固体物，然后负载内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），再经甲苯洗涤、TiCl4/甲苯处理和己烷洗涤得到固体催化剂组分。

图1 N催化剂的制备方法Fig.1 Preparation of N-catalyst.

N催化剂的制备体系包含多种反应物，涉及的化学反应较为复杂。通过对主要原料间发生的化学反应进行研究，可加深对N催化剂制备机理的认识。周奇龙等［7］采用XRF和NMR对N催化剂的溶解析出机理进行研究，他们认为MgCl2与ECP和TBP形成可溶络合物，析出过程是由于TiCl4与TBP和ECP发生反应进而解离出络合的MgCl2。此后，王翠娟等［8］采用在线实时IR表征方法对N催化剂的制备过程进行研究。研究结果表明，MgCl2与TBP的络合反应十分迅速，而与ECP的络合则需在较高的反应温度下缓慢进行；PA在MgCl2/ECP/TBP/甲苯的混合体系中可与TBP和ECP分别反应生成酯，但是与TBP的反应较微弱；TBP的主要作用是络合MgCl2以增加它在体系中的溶解度，TiCl4可破坏TBP中的P=O双键从而使MgCl2析出，同时也促进酯与MgCl2络合。宋阳等［9］采用IR，UV-Vis，GC-MS等多种表征手段，证实了PA与TBP发生反应原位生成少量的邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP），且TiCl4对该反应有一定的促进作用。近期，殷杰等［10-11］利用原位NMR和GC-MS对ECP和PA在体系中发生的反应进行研究，发现在MgCl2/ECP/TBP混合体系中，归属于ECP的质子峰随反应时间的延长逐渐消失，生成了只有两处质子化学位移的新物质ECP·MgCl2，说明ECP发生了开环反应；助析出剂PA可与ECP的开环产物ECP·MgCl2发生酸酐环断开反应，生成 PA·ECP·MgCl2芳香酯类化合物。值得注意的是，Grace公司［12］在专利中提到催化剂组分中含有邻苯二甲酸双（1，3-二氯异丙基）酯，进一步证实ECP和PA各自发生了开环反应。

除研究制备过程中的反应机理外，Chang等［13］采用SEM，TEM，XRD对N催化剂的结构进行了研究，并提出了结晶生长机理（见图2）。从图2可看出，由MgCl2微晶开始，晶体主要以Cl-Mg-Cl层层堆叠的方式沿垂直方向生长，横向生长则受限于结晶过程中TiCl4在Mg原子上的吸附，最终形成由无数柱状晶体组成的初级粒子。若干个直径为5～8 μm的初级粒子相互融合，形成最终的催化剂颗粒。

图2 柱状晶体的生长模型Fig.2 The model of crystal growth resulting in formation of crystalline rods.

2 制备工艺改进

随着聚丙烯生产工艺的革新和高端树脂需求的扩大，对催化剂的综合性能提出了更高的要求。研究人员以N催化剂制备工艺为基础，通过调整原料比例、应用新型内给电子体和助析出剂、引入功能性化合物和开发乳化成型工艺的方式进行了持续性地改进和开发。

2.1 调整原料比例

在N催化剂的制备工艺中，MgCl2溶解液的组成、助析出剂PA的用量以及镁/钛固体析出物的处理均会影响最终催化剂的各项性能。北化院［14］提出降低ECP用量，控制ECP与TBP的摩尔比在（0.5∶1）～（1.6∶1），可得到近球形的催化剂颗粒；通过改变溶剂甲苯的加入量可调节催化剂颗粒的平均粒径。类似地，BASF公司［15］提出控制MgCl2与ECP的摩尔比为（1∶0.95）～（1∶1.05），MgCl2与TBP的摩尔比为（1∶0.85）～（1∶1），可制备出具有较大粒径且近球形的催化剂。此外，巴斯夫公司［16］提出增加PA用量能提高催化剂的平均粒径和定向性能，并改善催化剂和聚合物的颗粒形态；使用TiCl4/甲苯洗涤代替甲苯洗涤时，可提高催化剂的Ti含量及聚合活性；增加TiCl4/甲苯洗涤步骤中TiCl4的浓度则导致生成的丙烯聚合物等规度下降。

2.2 应用新型内给电子体

新型内给电子体的开发是聚丙烯Z-N催化剂的研究重点。催化剂的活性、立体定向能力、氢调敏感性及聚合物分子量分布等重要指标很大程度上取决于所用内给电子体的特性。以DIBP为内给电子体的传统N催化剂虽然活性高、定向性能好，但聚合物等规指数不易调节，不利于开发需要相对较低等规度的薄膜类产品。杨秀菊等［17-18］采用DNBP为内给电子体，环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）为外给电子体，结合催化剂制备工艺的改进，改善了N催化剂定向能力的易调性。通过改变聚合时烷基铝和外给电子体中的Al/Si摩尔比，达到聚合物等规度在94%～99%之间可调的目的，并保持了其他优良性能。

高明智等［19-20］研究了以1，3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明，该催化剂的活性是以邻苯类化合物为给电子体的催化剂的2～4倍，具有优异的定向能力和氢调敏感性，且在聚合中可不加入外给电子体，并减少烷基铝用量；所得聚合物的分子量分布较窄、细粉含量低、力学性能优良。此后，他们采用两种不同结构的二醚给电子体进行复配［21］。两种给电子体之间的协同作用使催化剂在高氢气浓度下仍保持了高氢调敏感性，所得聚合物具有高等规度，且分子量分布更宽，有利于后期加工和产品牌号开发。

北化院开发的以1，3-二醇酯为内给电子体的催化剂［22-25］，具有活性高、定向性能易调及聚合物分子量分布较宽等特点。此后，北化院［26］提出随二醇酯化合物中内消旋体含量的增加，催化剂活性及制备的聚合物等规度有不同程度地提高。采用特定结构的1，3-二醇苯甲酸酯化合物为内给电子体［27］可显著改善催化剂的氢调敏感性。此外，应用其他类型的新型内给电子体时，如醇酸酯类［28］、哌啶酯类［29］、氰基酮类［30］、磺酰胺类［31］及磷酸酯类［32］等化合物，催化剂综合性能良好，制备的聚合物分子量分布较宽。

将不同内给电子体合理复配可产生协同效应，进而获得更好的性能。北化院［33］采用一元或多元羧酸酯或醚类化合物与邻苯二甲酸酯复配作为内给电子体，所得催化剂制备的聚合物等规度易调，分子量分布变宽。类似地，采用醇酸酯类化合物/邻苯二甲酸酯复配［34］内给电子体，也可改善聚合物分子量分布。中国石油天然气股份有限公司［35］采用磷酸酯类化合物与邻苯二甲酸酯复配作为内给电子体，所得催化剂在乙烯丙烯共聚时可以大幅提高橡胶相含量，适合用于制备聚丙烯合金。该聚丙烯合金具有突出的低温抗冲击性能，在-20 ℃下的冲击强度与常温下的相当。当使用芳香族二烯胺类化合物/二醇酯复配内给电子体时［36］，催化剂的活性衰减和氢调能力得到改善，且制备的聚合物分子量分布更宽。近期，北化院［37］提出将环三藜芦烃或其衍生物与二醚复配作为内给电子体，可有效地减缓催化剂的活性衰减，并增宽聚合物的分子量分布，聚合物等规度也明显提高。当采用烷氧基磷酸二芳酯化合物与二醚化合物复配时［38］，所得催化剂具有优良的活性和氢调敏感性，且聚合物分子量分布加宽。其中，当采用酰氧基磷酸二芳酯化合物为内给电子体时［39］，可进一步提高催化剂的氢调能力。

2.3 应用新型助析出剂

助析出剂在N催化剂制备过程中发挥了关键作用，缺少助析出剂则无法析出颗粒状的催化剂。人们尝试使用新型助析出剂来替代PA，以期改进催化剂的性能。北化院［40］使用二元醇酯类化合物作为助析出剂，省去了溶解助析出剂的步骤，降低了催化剂合成的复杂程度，而且制备的催化剂表现出更优异的丙烯聚合活性和定向能力，聚合物细粉含量低。在催化剂制备过程中，进一步通过调整溶解配方和改变助析出剂的加入位置［41］，可大幅提升制备催化剂的产率，同时还能保持催化剂的良好颗粒形态。此外，当使用二醇酯与有机硅烷类化合物复配作为助析出剂时［42］，可得到具有窄粒径分布，优异动力学性能的催化剂。近期，北化院［43-45］发现采用特定光学构型的异构体（R，R-构型和/或S，S-构型异构体）含量大于95%（w）的二醇酯作为助析出剂，不仅析出效果好，而且所得催化剂中二醇酯含量极低。避免了因助析出剂二醇酯的残留而“中和”其他类型内给电子体特点的问题。

北化院［46-47］以丙二酸酯类化合物为助析出剂，当采用以二醚类化合物为内给电子体的催化剂时，所得丙烯聚合物具有更宽的分子量分布，而当采用二醇酯类化合物内给电子体时，则可提高催化剂的氢调敏感性。在此基础上，通过向镁化合物溶液中引入单酯类化合物，得到了一种活性高、定向性能好的催化剂组分，在以1，3-二醇酯为内给电子体时，丙烯本体聚合活性可达70～80 kg/（g·h）［48］。此外，当以环己烯二甲酸酐类化合物为助析出剂时［49］，所得催化剂较PA作助析出剂时具有更高的活性和氢调敏感性，但制备的聚合物等规指数略有下降。当以酚类化合物或酚类化合物/酰氯化合物复配物为助析出剂时［50-51］，所得催化剂活性衰减速率慢。中国石油天然气股份有限公司［52］采用一种特殊结构的琥珀酸酯类化合物作为助析出剂，并且用有机醇类化合物处理镁/钛固体析出物，再负载上述特殊结构的琥珀酸酯为内给电子体，所得催化剂的活性和定向性能优良，催化剂制备的聚合物分子量分布宽。

近期，Grace 公司［12，53］提出使用 MgCl2、ECP、TBP及异丙氧基铝在甲苯中互相接触得到一种镁化合物溶液，该溶液在助析出剂四乙氧基硅烷及辅助型给电子体苯甲酸乙酯的存在下与TiCl4接触以沉淀出固体颗粒，经钛处理后负载二酚酯类化合物内给电子体；所得催化剂活性高、衰减慢，用于丙烯本体聚合时活性可达90 kg/（g·h），气相聚合活性可达60 kg/（g·h），明显高于传统以PA为助析出剂的催化剂。此外，该催化剂的乙烯丙烯共聚性能好，适用于制备具有高橡胶含量和良好流动性的聚丙烯抗冲共聚物。他们认为，ECP与PA反应形成的副产物具有强配位能力，会导致催化剂活性中心失活，而以硅氧烷类化合物为助析出剂则可避免此问题；辅助型给电子体可改变镁化合物溶液的黏度和极性，进而影响沉淀颗粒的粒径与粒形；通过对硅氧烷类化合物、辅助型给电子体及固体颗粒析出条件的合理控制，可制备出近似球形的固体催化剂颗粒。

2.4 引入功能性化合物

在镁/钛固体物析出之前，通过向体系中（溶解MgCl2步骤或滴加TiCl4步骤）加入少量功能性化合物，可达到改善催化剂颗粒形态、粒径大小或聚合性能的目的。北化院［54］提出向镁化合物溶液中加入成核剂（聚烯烃树脂、惰性载体、Z-N非均相催化剂），所得催化剂制备的聚合物的结晶度明显提高，且聚合物的弯曲模量、热变形温度、弯曲强度均有改善。当在镁化合物溶液与TiCl4接触之前或之后添加下列物种中的一种［55］时可制备具有多等规活性中心的复合催化剂：1）非钛的第ⅣB或第ⅤB的过渡金属卤化物；2）茂金属化合物；3）含钛成分的Z-N催化剂固体组分；4）一元或多元羧酸酯。该复合催化剂可使聚合物分子量分布显著加宽，在改善聚合物加工性能的同时，聚合物机械性能没有明显下降。当在镁/钛固体物沉淀析出过程中加入硅胶［56］，再将活性组分负载于氯化镁和硅胶的复合载体上，可制备具有较窄粒径分布且不宜破碎的催化剂组分，该催化剂制备的聚合物具有粒径分布均一、细粉含量低的优点，适用于气相聚合工艺。此外，北化院［57］提出在MgCl2溶解过程中添加有机硅烷化合物，可将催化剂活性提高1.1～1.5倍，以DNBP为内给电子体时丙烯本体聚合中活性可达50 kg/（g·h）。当在溶解液中添加有机醇醚类化合物［58-59］，可改善催化剂的氢调敏感性。通过加入吡咯烷-3-酮类化合物［60］可使催化剂颗粒表面光滑、接近于球形，且粒径分布窄。另外，加入有机硼化合物［61］、有机单油酸酯类化合物［62］及卤代烃化合物［63］，均可改善催化剂的一种或多种性能。

北化院［64-66］提出在滴加TiCl4之后、析出镁/钛固体物之前，加入一种粒形改进剂（环氧类化合物、钛酯类化合物），所得催化剂颗粒平均孔径在2 nm以下，且表面光滑、裂纹少，聚合时细粉含量很低；如果加入酯类化合物与长链醇化合物［67］，则能制备平均粒径大于25 μm的类球形催化剂颗粒。进一步地，通过向镁化合物溶液加入醇类化合物，并在滴加完TiCl4后加入酯类化合物，可制备出平均粒径在30 μm以上且粒径分布窄的类球形催化剂［68］。在该方法基础上，通过控制升温速率和增加母液静置时间来调控结晶析出速率，进一步增大催化剂颗粒的平均粒径至50 μm［69］。

使用功能性化合物对析出的镁/钛固体物进行处理，也可改善催化剂的性能。北化院［70］提出在析出的钛/镁固体物上负载一种醇类或醚类表面修饰剂，可改善催化剂的表面结构，使催化剂具有更大的比表面积和孔体积。该催化剂在丙烯聚合及乙烯丙烯共聚中具有更高的活性和抗杂质能力，可显著提高聚合物中乙烯含量，特别适合多相抗冲共聚物和双向拉伸聚丙烯薄膜的生产。在此基础上，采用苯甲酸酯/邻苯二甲酸酯复配内给电子体［71］，其中，苯甲酸酯可替代PA作助析出剂，所得催化剂活性更高，制备的聚合物分子量分布更宽。当使用含磷化合物对析出的钛/镁固体物进行处理时［72］，可改善催化剂的氢调敏感性和定向能力，使催化剂适合在高氢气浓度下，制备高熔体流动速率且等规度提高的产品。当采用烯丙基硅烷类化合物处理镁/钛固体物时［73］，所制备催化剂活性高且衰减速率慢。

2.5 开发乳化成型工艺

良好的颗粒形态是工业用Z-N催化剂的重要指标。近年来，采用乳化成型工艺制备球形催化剂越来越受到关注。格雷斯公司［74］在N催化剂制备工艺基础上，使用己烷替代甲苯作为惰性溶剂制备得到镁化合物溶液，将该溶液与TiCl4混合后体系会出现相分离，形成溶剂相和镁相；通过加入聚合物表面活性剂以促进镁相液滴的形成和稳定，再对球形液滴进行升温固化从而制备出球形度很高的催化剂颗粒。BASF公司［75］发现固体颗粒结晶析出过程中的升温方式和升温速率会影响析出颗粒的粒形和粒径，通过将反应体系在特定温度下恒温尽量长的时间，并且降低升温速率可制备出大粒径、窄分布且高球形度的催化剂颗粒。此后，格雷斯公司［76］对该乳化法进行改进，他们将MgCl2溶解于ECP、TBP、甲苯和己烷的混合溶剂体系中，并加入PA制备成均相镁化合物溶液，再向该溶液添加有机氯化试剂和二烷基醚，并在与TiCl4接触之前加入聚合物表面活性剂，由此制备出的催化剂活性优良、球形度高且粒径分布窄。有机氯化试剂和二烷基醚的加入可显著提高聚合物的堆密度。

3 结语

N催化剂自1985年发明至今，得益于广大科研人员的深入研究和持续改进，其综合性能不断优化。多种N催化剂（NG，NA，NX，BCND）始终在工业生产上占有重要的地位。未来，基于溶解析出体系的N催化剂需要继续向高性能化、专用化方向发展，具体可从以下几方面开展工作：1）将应用新型内给电子体和新型助析出剂、引入功能性化合物及开发乳化成型工艺这几种改进方式有机结合，通过配方和工艺条件的优化调整，以期开发出更高性能的丙烯聚合催化剂；2）在现有给电子体的研究基础上，根据催化剂的不同应用进行合理优化。注重内给电子体复配技术和内外给电子体配套技术的开发，以满足高性能聚丙烯树脂的生产要求；3）深入研究催化剂制备过程中的化学反应机理和结晶析出机理，详细探究配方和工艺对催化剂组成和结构的影响，合理认识催化剂组成和结构与聚合行为之间的关系，为催化剂的改进提供指导和思路。