BCND-II预聚合催化剂气相聚丙烯中试研究

2022-08-03杨芝超杜亚锋张雅茹仝钦宇

石油化工 2022年7期

杨芝超，杜亚锋，张雅茹，仝钦宇

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

1，3-二醇酯是中国石化北京化工研究院（简称北化院）开发的新型聚丙烯催化剂内给电子体，北化院采用该内给电子体开发了系列BCND催化剂，该系列催化剂具有催化活性高、聚合物分子量分布宽、产品不含增塑剂等突出特点，已在多种聚丙烯生产工艺上得到应用［1-5］。

在气相聚合中须对催化剂和聚合物的形态进行控制，以避免或减少细粉的产生，细粉会黏附在反应器、换热器及管道上，产生热点和结块，堵塞出料。在气相丙烯聚合中，催化剂给电子体类型、聚合温度、烷基铝用量［6］、氢气用量［7］等均会影响催化剂的破碎和聚合物形态。预聚合技术对聚合物形态的改善效果明显［8-11］，但在Unipol、Novolen、Innovene工艺中没有配备预聚单元，缺乏控制聚合物破碎的手段，在Innovene 工艺中甚至会出现反应器温度波动的现象［11］，影响生产的正常进行。

将预聚合催化剂用于气相丙烯聚合工艺中，可改善聚合物破碎的情况，并且可以灵活选择乙烯、丙烯等作为聚合单体。现已开发了多种预聚合催化剂应用于未配备预聚单元的工业丙烯聚合装置中。在气相反应器中使用预聚合催化剂生产的聚丙烯，相比未使用预聚合催化剂生产的产品具有更好的形态稳定性和更高的堆密度［12-15］。

本工作采用以1，3-二醇酯为内给电子体的BCND-Ⅱ催化剂制备了预聚合催化剂，并在北化院42 kg/h卧式气相聚丙烯中试装置上进行了丙烯气相聚合，利用SEM、GPC、等规度测试、力学性能测试等方法分析了BCND-Ⅱ及其预聚合催化剂的气相聚合行为和所得聚丙烯产品的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

BCND-Ⅱ催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；乙烯：聚合级，中国石化扬子石化公司，经脱氧、脱水处理后使用；丙烯：聚合级，中国石化天津石化分公司，经脱氧、脱水处理后使用；氢气：纯度大于99.999%，北京龙辉京城气体有限公司，经分子筛脱水处理后使用；三乙基铝（TEAL）：中国石化北京燕山石油化工公司，经己烷稀释后使用；三异丁基铝（TiBAL）：化学纯，北京华威锐科化工有限公司，经正己烷稀释后使用；二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）：化学纯，山东鲁晶化工有限公司，经己烷稀释后使用；己烷：工业一级品，中国石化北京燕山石油化工公司，经净化塔脱氧、脱水后使用；氮气：纯度99.9%，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，经净化塔脱氧、脱水后使用。

1.2 实验装置

预聚合催化剂在12 L间歇聚合小试装置上制备，装置主要包括12 L不锈钢夹套反应釜、循环水控温系统、己烷计量和进料系统、原料乙烯进料系统。

气相聚合中试在北化院42 kg/h卧式气相聚丙烯中试装置上进行，该装置主要由催化剂配制和连续进料单元、原料和助剂进料单元、第Ⅰ卧式聚合反应器、第Ⅱ卧式聚合反应器组成，试验装置流程见图1。催化剂助催化剂TEAL和外给电子体分别进入第Ⅰ卧式反应器，然后进入第Ⅱ卧式反应器聚合，最后在脱活罐处理。每台反应器上分别配有循环气冷凝器、气液分离器、循环气压缩机及急冷液泵。

图1 气相聚丙烯中试装置工艺流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene(PP) pilot plant.

1.3 实验方法

1.3.1 预聚合催化剂的制备

室温下向反应器内加入一定量的己烷，启动搅拌，加入BCND-Ⅱ催化剂，再缓慢加入助催化剂TiBAL。TiBAL加毕后搅拌一定时间，然后静置一定时间，压出滤液，用己烷洗涤2次，再加入一定量己烷并打开夹套冷水，启动搅拌，恒定速率下向反应器内通入气相乙烯，按预订时间聚合，待预聚完成后用己烷洗涤3次，最后氮气吹干得到固体预聚合催化剂粉末，记为BCND-Ⅱ-YJ。

通过控制乙烯进料的累计流量控制预聚倍数，通过洗涤分离预聚物核算预聚倍数。具体方法为：取约10 g预聚合催化剂浸于50 mL无水乙醇溶液中，超声振荡60 min后过滤掉溶液，用无水乙醇洗涤固体，每次50 mL，洗涤3次，然后真空干燥得到预聚物粉末。残留预聚物与洗去催化剂的比值即为预聚倍数。

1.3.2 丙烯气相聚合中试

主催化剂用一定比例的白油和凡士林配成膏状物，置于低温（5～10 ℃）催化剂配制罐中。催化剂在丙烯携带下连续加入卧式搅拌反应器前端，喷洒到反应器中的聚合物床层表面。同时将TEAL和外给电子体的己烷溶液分别经计量泵从反应器前端喷洒到反应器中的聚合物床层表面。反应器中的气相丙烯在催化剂体系作用下聚合，聚合反应热通过喷洒的液态丙烯汽化带走。反应器内生成的聚合物在料位计控制下通过阀组连续送入脱活釜后经脱气、去活处理得到聚合物产品。

1.4 聚合物分析

催化剂形貌用日立公司Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察，试样经喷金预处理；聚合物的熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000［16］规定的方法测定；等规度按 GB/T 2412—2008［17］规定的方法测定；可溶物含量（EX）按GB/T 24282—2021［18］规定的方法 B：红外光谱法，用Polymer Char 公司Cryst-EX 型全自动聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析仪测试并计算，三氯苯为溶剂；聚丙烯的分子量及其分布用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪结合IR5 型红外检测器测定，测试温度150 ℃，1，2，4-三氯苯为溶剂，流量为1 mL/min；弯曲模量和弯曲强度按GB/T 9341—2008［19］规定的方法测定；拉伸强度按 GB/T 1040.1—2006［20］规定的方法测定；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008［21］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 BCND-Ⅱ-YJ催化剂的制备

BCND-Ⅱ-YJ催化剂的制备条件及结果见表1。由表1可见，采用洗涤称重法得到的预聚倍数比采用累计进料流量法得到的预聚倍数略高。产生这种现象的原因可能是催化剂被预聚物包埋，难以彻底洗去。因此后续采用0.99作为预聚倍数计算催化剂在丙烯聚合中的活性。在预聚过程中控制反应条件为低温、低压，降低预聚反应速率，从而使催化剂可均匀地预聚。预聚合催化剂与原催化剂相比，颜色变浅。预聚前BCND-Ⅱ催化剂为深棕褐色，预聚后BCND-Ⅱ-YJ催化剂变为黄褐色。

表1 BCND-Ⅱ-YJ催化剂的制备条件及结果Table 1 Prepolymerization conditions and results of BCND-Ⅱ-Y Jcatalyst

图2为催化剂预聚前后的SEM照片。从图2可以看出，BCND-Ⅱ催化剂与预聚后BCND-Ⅱ-YJ催化剂的形态相近，说明预聚物对催化剂的复形良好。

图2 BCND-Ⅱ催化剂预聚前后的SEM照片Fig.2 SEM images of BCND-Ⅱ before and after prepolymerization.

2.2 丙烯气相聚合性能

在气相聚丙烯中试装置上进行了BCND-Ⅱ及BCND-Ⅱ-YJ催化剂的丙烯气相均聚试验，分别生产了高、低两种MFR聚丙烯的典型产品，聚合工艺条件和聚合物表征对比如表2所示。从表2可看出，相比BCND-Ⅱ催化剂，BCND-Ⅱ-YJ催化剂的聚合活性提高10%～18%，这与相关文献报道一致［8］。预聚物对聚丙烯活性中心有保护作用，能预防催化剂颗粒发生飞温导致的失活［22-23］，因此预聚合催化剂的活性有所提高。从表2还可看出，产物聚丙烯的MFR随氢气含量的增加而提高，这反映了催化剂的氢调性能。BCND-Ⅱ-YJ催化剂得到相同MFR的聚丙烯时，氢气丙烯摩尔比较BCND-Ⅱ催化剂降低4%～16%，显示预聚合催化剂的氢调性能变好。Ziegler-Natta（Z-N）催化剂具有不同氢调性能、不同立构规整度的活性中心［24］，氢调性能的变化表明预聚合催化剂的高氢调活性中心增加。以1，3-二醇酯为内给电子体的BCND-Ⅱ催化剂经乙烯预聚后在丙烯聚合时氢调性能变好与本课题组前期研究的以1，3-二醚为内给电子体的催化剂行为相似［25］。相比低MFR聚丙烯，高MFR聚丙烯的EX略高、等规度略低。当聚丙烯的MFR相近时，预聚合催化剂制备的聚丙烯与常规催化剂制备的聚丙烯相比，EX降低。当聚丙烯MFR较低时，预聚合催化剂制备的聚丙烯（PP-3）的等规度与常规催化剂制备的聚丙烯（PP-2）较接近，但当聚丙烯MFR较高时，预聚合催化剂制备的聚丙烯（PP-4）的等规度相比常规催化剂制备的聚丙烯（PP-1）提高较显著。

表2 丙烯气相聚合工艺条件及结果Table 2 Propylene polymerization conditions and results in gas-phase PP pilot plant

不同催化剂制备的聚丙烯的分子量分布见图3。从图3可看出，相比PP-4，PP-1在低分子量部分的峰有一个明显的增高。由此可见PP-1生成了更多的小分子、低等规聚丙烯。文献表明Z-N催化剂在高于95 ℃时会生成较多的低分子量、低等规度的聚丙烯［26］。试验结果间接表明制备PP-1时，BCND-Ⅱ催化剂颗粒发生了飞温，生成了较多低等规度、小分子聚丙烯；而BCND-Ⅱ-YJ催化剂制备PP-4时，催化剂颗粒在预聚物的保护作用下避免了飞温的情况。

图3 不同催化剂制备的聚丙烯的分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of PP produced with different catalysts.

2.3 聚丙烯的颗粒形态

不同催化剂在气相聚丙烯中试装置上得到产品的筛分结果和堆密度见表3。从表3可看出，预聚合催化剂制备的聚丙烯粉料的堆密度明显提高，从0.343 g/mL提高至0.367 g/mL。这表明在气相聚合条件下预聚合对聚合物的堆密度改善明显。从筛分结果可见，未预聚合的BCND-Ⅱ催化剂在气相聚合下出现了明显的破碎，导致粒径小于0.355 mm的聚合物粒子显著增加，其中，PP-1中粒径小于0.36 mm的聚合物粒子含量为44.2%（w），PP-2中粒径小于0.36 mm的聚合物粒子含量为28.0%（w）；而对于预聚合催化剂BCND-Ⅱ-YJ制备的聚丙烯，PP-3中粒径小于0.36 mm的聚合物粒子含量为5.8%（w），PP-4中粒径小于0.36 mm的聚合物粒子含量为7.8%（w）。粒径小于0.25 mm和小于0.18 mm的细粉含量表现了同样的趋势。

表3 不同催化剂制备的聚丙烯的堆密度和筛分结果Table 3 The bulk densities(BD) and screening data of PP prepared with different catalysts

不同催化剂制备的聚合物颗粒形态见图4。

图4 不同催化剂制备的聚丙烯的形态Fig.4 Morphology of PP produced with different catalysts.

从图4可看出，BCND-Ⅱ催化剂制备的聚合物中有较多大小不一的聚合物碎块；而BCND-Ⅱ-YJ催化剂制备的聚合物则粒子大小均一，细粉含量很低。细粉含量的大幅降低对催化剂在气相聚丙烯装置上的稳定生产非常有利。预聚合催化剂在高、低氢气含量下制备的聚丙烯筛分数据相差很小，结合聚合物形态，可以认为在试验条件下预聚物对催化剂充分地保护，实现了从催化剂到聚合物的复形。而未预聚合的催化剂破碎明显，并且在高氢气含量下破碎更严重，这与文献［7］报道一致。这也证实制备PP-1时发生了比制备PP-2，PP-4更严重的飞温现象，说明聚合初期的飞温是PP-1等规度偏低的原因。