不同酯基对HQ催化剂的影响Ⅰ：组分和结构

2022-08-03周俊领凌永泰李威莅

石油化工 2022年7期

周俊领，凌永泰，李威莅

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

作为五大合成树脂之一的聚丙烯，是近几十年来商业上最成功的树脂之一，它具有良好的物理性能、化学惰性［1］和较好的性价比。近年来，尽管生物可降解材料等新型高分子材料获得快速发展，聚丙烯在通用塑料中依然占有很大份额，并且在催化剂技术、聚合工艺以及材料开发技术的推动下，通过引入新技术，聚丙烯的应用领域还在不断拓展，应用范围不断扩大。载体技术和给电子技术是聚丙烯催化剂技术的两个重要组成部分。球形载体由于流动性好，具有更好的工艺适应性，也有利于颗粒反应器开发釜内聚丙烯合金产品［2］。传统的球形载体一般是通过MgCl2乙醇络合物进行制备，在制备过程中需要先将MgCl2和乙醇在高温下反应，熔融形成熔体后经过剪切乳化、低温冷却将液态络合物固化成型［3-4］。该方法由于存在高温和低温工艺过程，工艺较复杂，对能源的消耗较大，而且在冷却过程需要使用大量溶剂，从而需要较大规模的溶剂后处理工艺。制备的载体在制备催化剂前往往还需要进行脱醇以保证载体的性能［3］，增加了工艺复杂性和能源消耗。

从聚丙烯Ziegler-Natta（ZN）催化剂的发展历史看，给电子体技术是一个重要的里程碑［5］。内给电子体一般在催化剂制备过程中加入，它影响催化剂的形态、性能和聚合物的等规指数，虽然历经数十年的发展，给电子体与MgCl2基体及钛化合物所形成的活性中心依然没有被清晰界定［6］。给电子体的分子结构会对催化剂性能产生重大影响。邻苯二甲酸酯类化合物是重要的给电子体之一，广泛应用于工业化聚丙烯ZN催化剂中。关于不同碳数酯基的二酯类化合物对球形催化剂影响的系统性研究报道较少。最近，本课题组开发了一种新型载体，该载体具有工艺简单、能源消耗少、所制备催化剂的聚合产品超细粉含量低的优良特性［7］，但对利用该载体制备的催化剂的研究还不够深入和广泛。

本工作利用该新型载体和含有不同酯基的邻苯二甲酯类给电子体合成了ZN催化剂，采用FTIR，13C NMR，XRD等方法对催化剂的化学组成与结构进行了表征，分析了给电子体在催化剂中的作用。

1 实验部分

1.1 主要试剂

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、四氯化钛、三乙基铝：分析纯，百灵威科技有限公司；己烷：工业级，百灵威科技有限公司；甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）：化学纯，百灵威科技有限公司；MgCl2粉末：分析纯，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 催化剂的制备

载体参照文献［7］报道的方法合成。

催化剂参照文献［8］报道的方法制备，内给电子体分别使用DMP，DEP，DPP，DBP，得到的催化剂分别记为SPCA，SPCB，SPCC，SPCD。

MgCl2/酯络合物制备：分别称取10 g MgCl2，加入一定量的已烷和酯，超声振荡60 min后，放置7 d，使用氮气除去已烷得到产物。其中，酯分别为DMP，DEP，DPP，DBP，对应的MgCl2/酯络合物分别记为SPA，SPB，SPC，SPD。

1.3 试样的表征

FTIR谱图通过 Thermo公司Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪获得，扫描次数16次，分辨率为4，KBr制样。XRD测试用日本理学公司D/MAX-RB 12 KW 型旋转阳极X射线衍射仪测定，CuKα，40 kV，100 mA，记录5°～50°。13C CP MAS NMR测试在Bruker公司 Avance Ⅲ400 MHz（9.4 T）型核磁共振波谱仪上进行，共振频率为100.61 MHz，4 mm 双共振探头，12 kHz，使用交叉极化脉冲序列，采样次数 4 096 次，接触时间 3.3 ms，采样延迟 2 s。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的化学组成

邻苯二甲酸酯由于分子结构中存在相邻的羰基，分子间距离适合与MgCl2特定晶面上的Mg原子相结合，构建等规活性中心或为外给电子体占据/构造化学位置。酯基分子链长的不同会影响羰基中氧的电子云密度，酯基官能团原子的空间分布也可能对邻苯二甲酸酯与MgCl2间的络合产生空间位阻效应，这两方面均会对邻苯二甲酸酯和MgCl2的络合产生影响，进而表现在酯在催化剂中的含量差异等。不同催化剂的酯含量见表1。从表1可看出，四种酯在催化剂中的含量明显不同。对于以DMP为内给电子体的SPCA催化剂，DMP含量最高，达到21.5%（w）；而对于以DEP为内电子体的SPCB催化剂，DEP含量最低，只有9.0%（w），几乎是SPCA中DMP含量的一半；对于SPCC催化剂，内给电子体为将酯基从乙基换成丙基的DPP，催化剂中的DPP含量升至18.5%（w）；而当酯基再增加一个碳数时，即以DBP为给电子体时，SPCD催化剂中的DBP含量降至14.6%（w）。这说明烷基对羰基电子云密度的诱导效应、超共扼效应和空间效应因素［9］是在不断竞争的，这种矛盾竞争的结果就导致烷基总电子效应变化此起彼伏，且并不随酯基的链长碳数从1～4产生规律变化。这种对酯与MgCl2配位的显著影响，也预示酯最终会对丙烯单体在活性中心的聚合插入产生影响，进而影响催化剂的性能。以往的报道未涉及酯基链长对球形催化剂性能的影响，只是对酯含量进行分析。实际上，链长的微小变化会使催化剂性能产生显著差异，这种影响的具体来源、确定证据以及产生哪些影响都是值得再进一步深入分析研究的。

表1 催化剂的酯含量Table 1 Ester content of the catalysts

从表1还可看出，每种催化剂里面均含有一定量的DEP，其中，除了SPCB是主动添加DEP外，其他三个催化剂中的DEP可能是由于载体里含有的乙氧基［7］在四氯化钛的作用下与加入的酯发生酯交换反应生成的。SPCA和SPCC中含DBP可能是由于催化剂制备过程中生成的某种酯交换产物在液相色谱的出峰位置刚好与DBP重叠所导致的。

2.2 FTIR表征结果

特定的基团都有自己的红外特征吸收峰，而在不同化合物中，同一种官能团的吸收振动又与它所处的环境有关，表现为特征吸收峰波数上的差别。四种酯中都含有相同的羰基，因此可以通过FTIR表征羰基的特征吸收峰来探寻它们与基体间的络合情况。为了更好地了解酯在催化剂制备前后红外吸收的变化，分别进行了纯酯和酯/MgCl2络合物的FTIR测试。四种酯的FTIR谱图见图1。从图1可看出，746 cm-1处的吸收峰归属于苯环的面外弯曲运动，这是典型的芳香烃邻二取代的特征吸收峰［10］；1 076 cm-1处的吸收峰归属于苯环变形振动及COOR中C—O—C键的伸缩运动；1 124 cm-1处的吸收峰归属于苯环的面内摇摆运动及靠近C=O双键的C—O单键的伸缩运动；1 283 cm-1处的吸收峰归属于苯环C—H键的面内摇摆运动及苯环上的C与C=O中的C原子相连的C—C键的伸缩运动；1 728 cm-1处的吸收峰归属于C=O双键的伸缩运动，四种酯的羰基在此位置的峰形基本接近；在 1 601，1 580 cm-1处的二重吸收峰强度基本相当，归属于苯环骨架的伸缩振动，这也是邻苯二甲酸酯的特征谱带；1 192 cm-1处的吸收峰归属于DMP中—CH3的摇摆振动［11］，其他酯则没有这个峰；1 466 cm-1处的吸收峰归属于靠近O原子的—CH2的弯曲运动。

图1 四种酯的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of four kinds of esters.

四种酯/MgCl2络合物的FTIR 谱图见图2。从图2可看出，对于SPA，1 676，1 703，1 737 cm-1处均出现了羰基的吸收峰，最强吸收峰在1 737 cm-1处；苯环骨架伸缩振动吸收峰位于1 590，1 570 cm-1处；羰基的吸收峰强度大于苯环骨架，这与纯酯DMP的谱图不相似。对于SPB，1 661，1 691，1 703，1 718 cm-1处均出现了羰基的吸收峰，最强吸收峰位于1 691，1 703 cm-1处；苯环骨架伸缩振动吸收峰位于1 580，1 600，1 620 cm-1处，羰基和苯环骨架的吸收峰不再对称，而是1 620 cm-1处的吸收峰强度最强，也和纯酯DEP的谱图不同。对于SPC，1 667，1 698，1 734 cm-1处均出现了羰基吸收峰，最强吸收峰在1 734 cm-1处；苯环骨架伸缩振动吸收峰并不对称，而是位于1 580，1 593，1 613 cm-1处，1 613 cm-1处的吸收峰强度最大。对于SPD，1 672，1 702，17 32 cm-1处均出现了羰基的吸收峰，最强吸收峰在1 732 cm-1处；苯环骨架伸缩振动吸收峰位于1 580，1 606，1 616 cm-1处，1 616 cm-1处的吸收峰强度最大，羰基和苯环骨架的吸收峰与纯酯DBP的谱图不相似。

图2 四种酯/MgCl2络合物的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of four kinds of ester/ MgCl2 adducts.

与酯相比，酯/MgCl2络合物中基团的特征峰的数量明显较多，呈现多样性，原因在于在无四氯化钛的情况下，酯与MgCl2基体的络合不存在与四氯化钛的竞争，因此酯与MgCl2基体的络合形式较多。不同的络合方式导致酯中基团的红外吸收产生了不同变化。

由于催化剂极易与空气中的某些组分如水、氧等作用而发生化学反应，因此用石蜡油对催化剂进行包裹形成一层保护层后再进行FTIR表征。石蜡油的FTIR谱图中，红外吸收峰出现在1 459.3 cm-1（甲基的不对称变形振动）、1 376.9 cm-1（甲基的对称变形振动）、722.0 cm-1（亚甲基的面内摇摆振动）［12］处。催化剂的FTIR谱图见图3。

图3 催化剂的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of the catalysts.

从图3可看出，与酯/MgCl2络合物的FTIR谱图对比发现，在催化剂中羰基的吸收峰位置和苯环骨架伸缩振动吸收峰位置，峰的数量明显减少，说明在催化剂制备过程中，由于与四氯化钛存在竞争，酯只有在特定的某些位置才能与MgCl2基体进行络合，这使得催化剂中酯与MgCl2基体的络合形式与酯/MgCl2络合物相比明显减少，羰基伸缩振动吸收峰均出现在1 682.9 cm-1附近，但四种酯的吸收峰宽度的大小顺序为甲基＞乙基＞丙基＞丁基，吸收峰变宽是因为羰基与MgCl2络合的环境形式较多造成的［13］，说明丁基酯的络合较为单一；而且从苯环的伸缩振动特征峰位置（1 580，1 592 cm-1）看，丁基两个峰的高度最为相似也可以证实这一点。文献［14］通过分析固体NMR结果也指出异丁基酯的络合方式相比乙基酯较单一。因此可以初步得出结论，较长的碳链会影响羰基与MgCl2的络合方式，使两者的络合产生选择性，该结论对催化剂活性中心的控制有一定的参考意义，有待进一步深入研究。四种催化剂在1 756 cm-1处均存在—COCl的特征峰，说明在催化剂制备过程中，在高温下酯与四氯化钛反应形成了酰氯；738 cm-1处的特征峰为苯环面外弯曲运动，为典型的芳香烃邻二取代的特征吸收峰［10］，该位置四种酯的特征吸收峰基本相似。在催化剂中DMP的—CH3的摇摆振动峰的位置移向1 198 cm-1处，说明由于络合作用产生了蓝移。

2.3 固体13C NMR表征结果

固体13C NMR是分析固体催化剂的重要手段之一。张韬毅等［15］通过固体13C NMR研究了聚乙烯催化剂组分与性能的关系，Heikkinen等［14］利用固态13C NMR对催化剂中的金属-酯配位进行了表征。不同催化剂的13C NMR谱图见图4。从图4可看出，化学位移（δ）=32.34，23.2，18.85，13.99处的峰归属于钛与载体中的乙氧基、1，3二氯丙氧基反应后生成产物中的亚甲基和甲基，也有部分可能来自于催化剂洗涤干燥后残余的已烷溶剂。当使用了四种不同链长的酯作为内给电子体合成催化剂后，催化剂的13C NMR谱图发生了明显变化。对于SPCA催化剂，δ=172.9，133.1，56.3处的峰分别归属于羰基、苯环、甲氧基，与DMP相比，对应的峰位置均向低场发生了偏移，说明由于羰基氧与MgCl2发生络合，产生了去屏蔽作用，降低了核磁共振所需要的强度。对于SPCB催化剂，δ=171.9处出现了羰基峰，δ=133.4，129.9处出现了苯环峰，δ=66.0处出现了亚甲氧基峰；对于SPCC催化剂，δ=172.4，132.2，70.6处的峰分别归属于羰基、苯环、亚甲氧基；对于SPCD催化剂，δ=172.5，132.0，70.2处的峰分别归属于羰基、苯环、亚甲氧基，与SPCA催化剂的情况相似，与对应的酯相比，催化剂的峰位置均向低场发生了偏移。羰基产生位移的大小顺序为：DMP＞DBP＞DPP＞DEP，这在一定程度上说明DEP与MgCl2间的络合作用最弱，也说明了DEP为内给电子体时催化剂中酯含量最低的原因。

图4 不同催化剂的13C NMR谱图Fig.4 13C NMR spectra of different catalysts.SPC0 is a catalyst prepared without any ester.

2.4 XRD表征结果

不同催化剂的XRD谱图见图5。从图5可看出，2θ=22.5°，24.8°处的峰归属于薄膜［16］。四种催化剂的XRD谱图基本相似，2θ=30°处的鼓包峰归属于MgCl2晶体的（101）和（104）晶面［17］，两个峰有部分发生了重合，与文献中氯化镁XRD谱图［17］相比，2θ=13°处的峰已基本消失，说明c晶向厚度非常小［18］。但 SPCD 催化剂在 2θ=42.8°处有1个峰，而其他三种催化剂没有该衍射峰，该衍射峰可能由β-MgCl2的晶面产生，因此酯基中的碳链链长还可能会对MgCl2基体生成过程的晶型产生影响。2θ=50.2°处的半峰宽大小顺序为：SPCC＞SPCD＞SPCB＞SPCA，说明SPCC催化剂的晶粒尺寸最小，SPCA催化剂的晶粒尺寸最大。