高性能页岩封堵剂的合成及其性能

于军泉，安玉秀，马京缘，庞少聪

（1.中曼石油天然气集团有限公司，上海 201306；2.中国地质大学（北京） 工程技术学院，北京 100083）

页岩的井壁稳定问题一直以来困扰着研究者。页岩由黏土矿物在一定的压力下沉积而成，纳微米孔隙发育丰富［1］。油基钻井液体系是钻采页岩水平段时主要使用的钻井液技术［2-6］。但油基钻井液体系不仅成本高，而且环境污染严重，大大限制了油基钻井液技术的应用。使用水基钻井液钻遇页岩层时井壁失稳严重，会造成巨大的经济损失。国内外学者普遍认为膨胀压力和孔隙压力的增加是页岩层井壁失稳的主要原因，因此若能有效控制膨胀压力和孔隙压力的增加则可以解决页岩层井壁失稳问题。采用页岩抑制剂能够有效控制页岩的膨胀压力［7-8］。部分学者以页岩抑制剂为核心处理剂形成了强抑制型水基钻井液体系［9-15］，但这些水基钻井液体系的普适性不高，未能得到大规模的推广应用［16-19］。国内外学者普遍认为封堵页岩的纳微米孔隙是一个有效提高页岩层井壁稳定性的重要途径。Chenevert等［20-22］使用无机纳米材料封堵了页岩纳微米孔隙，但这些纳米材料存在严重的聚集行为。Srivatsa等［23］研究发现聚合物复合物表面活性剂对纳微米孔隙的封堵效果并不理想。目前尚未见以纳微米级在水中稳定存在的封堵剂的报道。制备与页岩纳微米孔径相匹配的封堵材料，是提高页岩层井壁稳定性的一项关键技术。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、乳化剂Span-80为主要原料，通过乳液聚合制备了AM/AMPS纳微米共聚物（简称AM/AMPS共聚物）作为页岩封堵剂，利用IR、SEM、TEM、粒径分析、降滤失性能评价等方法考察了合成条件对AM/AMPS共聚物性能的影响，分析了共聚物封堵页岩纳微米孔隙的机理，为解决页岩层井壁稳定的问题提供新的思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂

AM、AMPS、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙醇、表面活性剂Span-80：分析纯，阿拉丁试剂公司；纳米SiO2（20～40 nm）、改性SiO2（20～40 nm）、纳米ZnO（20～40 nm）：阿拉丁试剂公司；膨润土：工业级，潍坊华潍有限公司；乙醇、丙酮：分析纯，北京化学试剂公司。

1.2 聚合物的合成

将10.5 g AM和15.5 g AMPS加入100 mL水中作为水相，搅拌均匀后加入约3.4 g的氢氧化钠调节pH至7～9；将Span-80和少量的过氧化苯甲酰加入异丙醇中作为油相，搅拌均匀；边搅拌边将水相逐渐加入油相中，在氮气保护下升至25～75 ℃后保温30 min，然后加入一定量的引发剂过硫酸铵，反应1～6 h后得到均一的乳白色乳液，即为AM/AMPS共聚物溶液。

产品的提纯：将丙酮加入AM/AMPS共聚物溶液中，使部分产物沉淀；将沉淀物溶于水中，加入丙酮继续产生沉淀，重复3～5次，然后将所得沉淀物在烘箱中70 ℃下干燥24 h后，产物粉碎成粉末用丙酮索氏提取4 d；提取后的粉末在烘箱中70 ℃下干燥24 h，所得产物用于光谱分析。

1.3 测试表征

1.3.1 流变性能测试

根据美国石油协会和 SY/T 5621—1993［24］规定的方法，用青岛同春科技有限公司ZNN-D6L型六速旋转粘度计测试流变性能。根据式（1）计算表观黏度（η）：

式中，¢600为六速旋转粘度计读数。

1.3.2 降滤失性能测试

用滤失量测试仪测试降滤失性能：压力0.7 MPa下测取450 s流出液体的体积，读取的体积容量乘以2即为待测液体的滤失量。

1.3.3 老化性能测试

将待测液体放入老化罐中，设定滚子加热炉的温度为待测温度，老化16 h后，待冷却至室温测定老化后溶液的流变性能及降滤失性能。

1.3.4 膜效率测试

用湖北创联石油科技有限公司SR-P型页岩稳定动态评价仪测试页岩试样的膜效率。制备25 mm×50 mm的天然页岩岩心和砂岩岩心。针对页岩岩心，围压设置为55 MPa，上游压力为50 MPa，下游压力为0。水分通过岩心渗入岩心底部，导致底部下游压力增加。通过检测上游压力的增加情况间接反映水分渗入的多少。下游压力增加越快，说明封堵能力越差；下游压力增加越慢，说明封堵能力越强。

1.3.5 试样表征

用FEI公司Magna-IR 560型红外光谱仪测试试样的IR谱图，KBr压片。用FEI公司Quanta 200F型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。用FEI公司F20型透射电子显微镜观察试样的内部形貌特征。用马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS型粒径分析仪测试粒径分布情况。用FEI公司Quadrasorb-SI型比表面积测试仪测试试样的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

AM/AMPS共聚物的性能与它的分子量分布及合成条件紧密相关。不同的反应条件，产品的性能差距很大。单体的种类与配比对共聚物性能也有重要的影响，大量的实验验证，当m（AM）∶m（AMPS）=1∶1.5时，AM/AMPS共聚物的降滤失效果最佳［25］。本工作以滤失量和表观黏度为标准，研究反应条件对共聚物性能的影响。

2.1.1 有机溶剂含量的影响

对于乳液聚合，有机溶剂含量对乳化效果有重要的影响，乳化程度直接影响聚合物的分子量。有机溶剂含量对AM/AMPS共聚物性能的影响见图1。从图1可看出，随有机溶剂含量的增加，AM/AMPS共聚物的表观黏度和滤失量先减小后增加。当有机溶剂含量为40%～50%（w）时表观黏度较低；当有机溶剂含量为20%～30%（w）时滤失量较低。综合考虑，有机溶剂含量为30%（w）时效果最佳。

图1 有机溶剂含量对AM/AMPS共聚物性能的影响Fig.1 Effects of organic solvent content on the properties of acrylamide(AM)/2-acrylamide-2-methylpropyl sulfonic acid(AMPS) copolymer.Conditions：copolymer concentration 1%(w)，40 ℃，4 h，initiator amount 3%(w).

2.1.2 反应时间的影响

当反应时间不足时影响共聚物收率，但反应时间过长则共聚物易于交联。反应时间对AM/AMPS共聚物性能的影响见图2。从图2可看出，随反应时间的延长，AM/AMPS共聚物的表观黏度先增加后减少又增加，当反应时间为3 h时表观黏度最低，说明此时的共聚物分子量最低。当反应时间为3～4 h时，共聚物滤失量也达到最低值，说明此时共聚物的降滤失效果最佳。因此，适宜的反应时间为3～4 h。

图2 反应时间对AM/AMPS共聚物性能的影响Fig.2 Effects of reaction time on the properties of AM/AMPS copolymer.

2.1.3 反应温度的影响

反应温度对AM/AMPS共聚物性能的影响见图3。如图3所示，随反应温度的升高，共聚物的表观黏度和滤失量均先减少后增加，当温度为45℃时，表观黏度和滤失量最低，但总体上表观黏度变化幅度不大，而滤矢量变化幅度较大。说明反应温度对共聚物的分子量及分子间的相互缠绕方式影响比较大。因此45 ℃为适宜的反应温度。

图3 反应温度对AM/AMPS共聚物性能的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the properties of AM/AMPS copolymer.

2.1.4 引发剂用量的影响

引发剂用量对AM/AMPS共聚物性能的影响见图4。如图4所示，随引发剂用量的增加，共聚物表观黏度先降低后增加。当引发剂用量为2.0%～2.5%（w）时，共聚物表观黏度最低。随引发剂用量的增加，滤矢量逐渐降低，当引发剂用量为2.5%～3.0%时，滤矢量最低。说明引发剂不仅影响纳微米共聚物的分子量，还影响粒径大小和分布。综合考虑，引发剂的最佳用量为3%（w）。

图4 引发剂用量对AM/AMPS共聚物性能的影响Fig.4 Effects of initiator amount on the properties of AM/AMPS copolymer.

综上所述，合成AM/AMPS共聚物适宜的反应条件为：反应温度45 ℃、反应时间3～4 h、有机溶剂含量30%（w）、引发剂用量3%（w）。

2.2 共聚物结构表征

2.2.1 IR表征结果

AM/AMPS共聚物的IR谱图见图5。从图5可看出，1 367，1 184 cm-1处为S=O键的伸缩振动峰；3 423 cm-1处为N—H键的伸缩振动峰；1 547，1 296 cm-1处为C—N键的伸缩振动峰；1 657 cm-1处为典型的C=O键的伸缩振动峰；1 452 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰；1 645～1 620 cm-1处未见C=C双键的典型特征峰。表征结果显示AM/AMPS共聚物为两种单体的共聚物。

图5 AM/AMPS共聚物的IR谱图Fig.5 IR spectrum of AM/AMPS copolymer.

2.2.2 粒径分布

AM/AMPS共聚物在水溶液中的粒径分布见图6。从图6可看出，虽然AM/AMPS共聚物在水溶液中未必以球形状态存在，但粒径大小仍可以间接反映共聚物粒子在水中的大小。共聚物的粒径分布存在4个峰，分别为0～10，10～100，100～1 000，1 000 nm以上，它们对应的强度分数分别为9.1%，32.6%，51.9%，8.94%。由于1个粒径为1 000 nm的粒子的强度约为粒径10 nm粒子的100倍，所以粒径为0～10 nm的粒子的强度分数为9.1%说明共聚物中纳米尺度粒子占比较大。共聚物在水溶液中稳定存在，粒径小于10 nm的粒子占据一定的比重，这与页岩纳米孔隙的平均分布在10 nm以下相匹配。由于AM/AMPS共聚物为柔性材料，能够进入不同孔径的纳微米孔隙，为封堵页岩的纳微米孔隙提供了必要条件。

图6 AM/AMPS共聚物在水溶液中的粒径分布Fig.6 Particle size distribution of AM/AMPS copolymer in solution.

2.3 降滤失性能评价

将AM/AMPS共聚物与常用的降滤失剂乙烯基多元共聚物（PAC）进行了对比。AM/AMPS共聚物与PAC的抗温性能对比见图7。从图7可看出，随温度的升高，两种试样的滤失量都逐渐增加。在低于100 ℃时，滤失量基本相同；当高于120 ℃时，PAC的滤失量明显增加，而AM/AMPS共聚物的滤失量增幅较缓。说明AM/AMPS共聚物在高温环境下的抗温性能比PAC优异一些。

图7 AM/AMPS共聚物与PAC的抗温性能对比Fig.7 Comparison of temperature resistance performance between AM/AMPS copolymer and vinyl copolymer(PAC).

AM/AMPS共聚物与PAC的抗盐性能和抗钙性能对比见图8。

图8 AM/AMPS共聚物与PAC的抗盐性能和抗钙性能对比Fig.8 Comparison of salt resistance and calcium resistance performances between AM/AMPS copolymer and PAC.

从图8可看出，随氯化钠含量的增加，两种试样的滤失量略有增加。在饱和盐水的条件下，滤失量仍保持较低。说明它们都具有优异的抗盐性能。但抗钙性能有明显区别，随氯化钙含量的增加，两种试样的滤失量先缓慢增加，后迅速增加。当氯化钙含量大于3%（w）时，PAC的滤失量迅速增加，说明已经达到了PAC的抗钙极限；当氯化钙含量大于4%（w）时，AM/AMPS共聚物的滤失量才明显增加，而且增幅小于PAC。说明AM/AMPS共聚物的抗钙性能优于PAC。综合分析，AM/AMPS共聚物的抗温性能、抗钙性能优于PAC，抗盐性能两者相当。

2.4 封堵性能评价

通过测试封堵前后岩心的膜效率间接表征页岩纳微米孔隙的封堵程度。图9为岩心在不同溶液中，下游压力随时间的变化。从图9可看出，对于4%（w）盐水溶液，在4 h以内下游压力没有变化。4 h后下游压力瞬间增至上游压力（50 MPa）。页岩的渗漏率极低，前4 h应为盐水穿透岩心柱的时间。穿透后，压力比较大，岩心柱瞬间被穿透。对于4%（w）AM/AMPS共聚物溶液，在70 h内下游压力始终没有增大。说明没有水分从岩心柱的纳微米孔隙穿过，即AM/AMPS共聚物在70 h内能有效封堵页岩的纳微米孔隙。50 MPa压力下AM/AMPS共聚物仍可封堵70 h以上，能满足现场的生产需求。一般的生产过程中压差为2 MPa左右，在该低压力下水分更难以进入页岩层，因此AM/AMPS共聚物具有优异的封堵页岩纳微米孔隙的能力。合成的AM/AMPS共聚物粒径分布主要在10 nm左右，与页岩纳微米孔隙平均粒径小于10 nm相匹配。AM/AMPS共聚物主要通过进入纳微米孔隙和吸附到孔隙内壁阻止水分进一步侵入，有望解决页岩纳米孔隙的封堵问题，从而维持页岩层在采用水基钻井液体系时的井壁稳定。

图9 岩心在不同溶液中下游压力随时间的变化Fig.9 The change of core downstream pressure with time in different solution.

2.5 作用机理分析

AM/AMPS共聚物处理前后页岩的变化见表1。从表1可看出，AM/AMPS共聚物处理后页岩的比表面积、孔隙体积和孔径均相应地减少，说明共聚物进入了页岩孔隙。进一步证明AM/AMPS共聚物为低分子量聚合物并能够进入纳微米孔隙。

表1 AM/AMPS共聚物处理前后页岩的变化Table 1 Changes of shale slices before and after AM/AMPS copolymer treatment

不同纳微米材料的粒径分布见表2。从表2可看出，平均粒径为20 nm的纳米SiO2在水溶液中小于100 nm处未出峰，说明纳米SiO2在水溶液中发生了严重的聚集行为。氨基改性纳米SiO2在水溶液中出现了3个峰，其中，80 nm左右有1个小峰，530 nm 左右出现了1个大峰。说明氨基改性纳米SiO2的分散程度得到了改善，但仍存在严重的聚集行为。AM/AMPS共聚物的粒径分布出现了3个峰，其中，在0～10 nm之间出现了一个较大的峰，说明共聚物能在水中有效分散，这种分散稳定性与共聚物单体的分子类型有关，共聚物单体带有大量的疏水基团、羟基和氨基，共聚物分子间通过负电荷间的相互排斥、亲疏水作用及分子间氢键作用的协同作用，使分子间保持相对稳定状态，从而使AM/AMPS共聚物以纳微米级稳定存在于水溶液中。

表2 不同纳微米材料的粒径分布Table 2 Particle size distribution of different nano-micron materials

图10为不同纳微米材料在水溶液中的TEM照片。从图10可看出，纳米SiO2、改性纳米SiO2及纳米ZnO均发生了严重的聚集行为，而AM/AMPS共聚物分布均匀，粒径大部分在纳米级，这与粒径分析结果一致，进一步说明AM/AMPS共聚物在水溶液中能够以纳米级分散。

图10 纳微米材料在水溶液中的TEM照片Fig.10 TEM images of nano-micron materials in aqueous solution.

常规的滤失量测试采用专门的钻井液滤纸测定，本课题组研发了一种简单的方式，用亲水性的聚四氟乙烯膜（220 nm）取代普通的钻井液滤纸，通过测定滤失量间接反映纳微米材料封堵纳微米孔隙的能力。图11为不同纳米材料在相同条件下的滤失量。从图11可看出，对于简单的无机纳米材料（纳米SiO2、氨基改性纳米SiO2、纳米ZnO），在相同浓度下滤失量均约为30 mL。而AM/AMPS共聚物的滤失量只有10 mL左右。说明AM/AMPS共聚物能更好地进入聚四氟乙烯膜的纳米孔隙，并发生相互作用。其他无机纳米材料由于发生严重的聚集而无法进入纳米孔隙。无机纳米材料与可变形纳微米AM/AMPS共聚物的主要区别在于无机纳米材料没有功能基团。而AM/AMPS共聚物分子中含有大量的羟基、氨基、磺酸基等功能基团，通过氢键、离子键、亲疏水等非共价键作用能够吸附到岩石表面。因此特殊的功能基团是可变形纳微米聚合物能够封堵纳米孔隙的重要条件之一。

图11 不同纳微米材料的滤失量Fig.11 Filtration loss of different nano-micron materials.

图12为岩石表面被AM/AMPS共聚物封堵剂处理后的形貌特征。从图12可看出，未处理的岩石表面层理清晰，孔隙清晰可见。经AM/AMPS共聚物处理后，岩石表面吸附了一层共聚物膜，孔隙模糊。说明该共聚物能进入岩石孔隙及吸附到岩石表面。通过机理分析，AM/AMPS共聚物主要通过分子间氢键、离子键、亲疏水等作用分散。柔性的AM/AMPS共聚物具有可变形性，能够进入纳微米孔隙。同时，特殊官能团的吸附作用能将AM/AMPS共聚物吸附到岩石的表面。AM/AMPS共聚物通过进入孔隙和吸附到岩石表面的协同作用达到封堵页岩纳微米孔隙的目的。

图12 岩石表面经AM/AMPS共聚物处理前后的SEM照片Fig.12 SEM images of rock surface before and after the AM/AMPS copolymer treatment.

3 结论

1）合成AM/AMPS共聚物适宜的反应条件为：反应温度45 ℃、反应时间3～4 h、有机溶剂含量30%（w）、引发剂用量3%（w）。所得AM/AMPS共聚物粒径大部分小于10 nm，与页岩纳米孔隙的平均粒径分布10 nm以下相匹配。

2）AM/AMPS共聚物能以纳微米级分散在水溶液中，不仅具有优异的封堵性能，同时具有优异的降滤失性能，抗温性能、抗钙性能明显优于PAC，抗盐性能与PAC相当。选用纳米孔隙发育的天然页岩岩心，AM/AMPS共聚物能在70 h内有效封堵页岩的纳微米孔隙，表现出优异的封堵能力。

3）AM/AMPS共聚物主链及侧链带有大量的羟基、氨基、亲疏水基团，这些基团通过离子键、氢键、亲疏水作用与岩石相互作用导致AM/AMPS共聚物能够吸附到岩石表面及孔隙内表面。同时AM/AMPS共聚物是一种柔性可变形体，能进入不同的孔隙，通过进入纳微米孔隙以及吸附到岩石表面的协同作用达到封堵纳微米孔隙的目的。