铝掺杂水化硅酸钙的分子结构和力学性能

2022-08-03张高展丁庆军赵明宇

建筑材料学报 2022年6期

杨军，张高展，丁庆军，赵明宇

（1.安徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽合肥 230022；2.安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601；3.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070；4.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168）

随着粉煤灰、矿渣等含活性Al 的工业废渣在混凝土中的广泛应用，材料体系中活性Al 的含量明显增加，更易形成水化硅铝酸钙（C‑A‑S‑H）凝胶.因此，对于C‑A‑S‑H 凝胶微结构和性能的研究变得愈发重要.诸多学者研究了Al 掺杂对C‑A‑S‑H 凝胶结构的影响［1‑6］，而Al 掺杂对C‑A‑S‑H 凝胶力学性能的影响鲜有涉及.

C‑A‑S‑H 凝胶具有多尺度的复杂结构，其力学性能的表征方法也多种多样［7］. 在纳米尺度上，C‑A‑S‑H 凝胶是随机取向分布堆积的颗粒，颗粒之间存在孔隙（堆积密度η<1），故纳米压痕测试通常得到的是受孔隙影响的颗粒簇的力学性能.C‑A‑S‑H凝胶的压痕模量随着堆积密度的降低而减小，其缩放关系遵循自洽模型［8］.水泥浆体中高密度和低密度C‑A‑S‑H 凝胶的堆积密度分别为74%和64%，由自洽模型计算得到高密度和低密度C‑A‑S‑H 凝胶的压痕模量分别为29.1、18.2 GPa，与测试值吻和较好［9］.在分子尺度上，同步辐射高压X 射线衍射（XRD）［10］可以通过测试压力下纳米C‑A‑S‑H 凝胶的晶格变形，得到C‑A‑S‑H 凝胶纳米颗粒的各向同性体积模量.通过分子动力学可以获取C‑A‑S‑H 凝胶在分子尺度上沿三维方向的杨氏模量和抗拉强度，阐释C‑A‑S‑H 凝胶各向异性力学性能的演变机理.已有C‑S‑H 凝胶的模拟和试验研究结果表明，层间距和硅氧链聚合度是决定其力学性能的关键参数［11‑12］.因此，针对C‑A‑S‑H 凝胶力学性能的模拟研究，需要保证模型的关键参数准确性.

本文拟通过合成C‑A‑S‑H 凝胶，研究Al 掺杂C‑A‑S‑H 凝胶结构的演变规律，随后采用分子动力学模拟方法来建立C‑A‑S‑H 凝胶的分子动力学模型，并研究Al掺杂对其力学性能的影响.

1 试验与模拟方法

1.1 样品制备与模型建立

采用活性反应法合成C‑A‑S‑H 凝胶.CaO 由国药集团分析纯CaCO3制备.SiO2为美国Sigma Aldrich 生产的气相纳米SiO2.

C3A 矿物由CaO 与Al2O3高温烧成.首先，将CaO与Al2O3按摩尔比3∶1混合压片；然后，将压片在高温炉内经3 h由室温升至1 400 ℃（升温速率约为7.6 ℃/min）并保温3 h；随后，将样品取出并在空气中急冷.将冷却样品粉磨后重新按上述制度煅烧，反复煅烧3 次后即制得C3A 粉末样品，化学滴定法测试表明其中f‑CaO含量（质量分数，文中涉及的含量、水固比等除特别说明外均为质量分数或质量比）为0.73%.

C‑A‑S‑H 凝胶合成步骤为：根据目标产物的化学组成确定原材料（CaO、SiO2和C3A）比例，按照水固比50∶1 将原材料与去离子水（电导率小于0.01 μS/cm）混合好后置入锥形瓶中，在指定温度的密闭条件下通过磁力搅拌器搅拌，使得原材料充分反应，反应龄期达30 d 时，将混合液过滤并在40 ℃下真空干燥，防止碳化.将干燥得到的样品磨为粒径小于75 μm 的粉末，保存在真空干燥皿中用于测试.

C‑A‑S‑H 凝胶分子模型的建立：首先，以1.1 nm的Tobermorite 模型［13］为起始模型，通过超晶胞扩展，随机除去硅氧链上的桥硅氧链面体和部分层间Ca 原子，在结构中掺入Al，使得硅氧四面体聚合度分布符合核磁共振（NMR）测试结果；随后，通过蒙特卡洛吸水（化学势为0 eV，温度为300 K）模拟水化硅酸钙水化，调整层间距，得到C‑A‑S‑H 凝胶模型；最后，通过在300 K 和1.01×105Pa 压力下模拟1.3 ns 得到处于化学平衡态的C‑S‑H 凝胶模型.

1.2 测试和模拟方法

相分析采用日本理学的RU‑200B/D/MAX‑RB型XRD，在100 mA、40 kV 条件下测试，采用Cu（Kɑ）射线，步进扫描，步长为0.02°，角度范围为5°~40°.

核磁分析采用Bruker AVANCE III 400 MHz 型固体核磁共振波谱仪（MAS NMR），磁场强度为9.4 T，29Si 和27Al 的NMR 操作频率分别为79.3 MHz 和104.3 MHz，魔角旋转转速分别为6 000、12 000 Hz，参比物分别为四甲基硅烷（TMS）和1 mol/L的Al（NO3）3溶液，循环延迟时间分别为20、2 s.

分子动力学模拟基于ReaxFF 力场［14］进行，其描述化学反应的能力可模拟钙硅骨架水化及铝相在C‑A‑S‑H 凝胶中的配位转变.详细的力场参数见文献［15］.模拟在常温常压（NPT）系综下进行，热浴和压浴耦合常数分别为100、1 000 个时间步长.

采用模拟单轴拉伸来进行力学性能测试，应变率为0.08 ps-1，最大应变为0.8.为了保证单轴拉伸过程中模拟盒子其他方向无外界束缚，拉伸时垂直于拉伸方向的压力均设置为零.

2 结果与讨论

2.1 Al掺杂量对C-A-S-H 凝胶结构的影响

为研究Al 掺杂量对C‑A‑S‑H 凝胶结构的影响，在20 ℃条件下合成了n（Al）/n（Si）=0、0.05、0.10、0.15、0.20 的C‑A‑S‑H 凝胶. 图1 为不同n（Al）/n（Si）的C‐A‐S‐H 凝胶的XRD 图谱和层间距.其中，图1（a）中标注晶面指数的均为C‑A‑S‑H 的衍射峰.由图1（a）可见：n（Al）/n（Si）≥0.10的C‑A‑S‑H凝胶样品中出现了C3AH6衍射峰，说明当n（Al）/n（Si）较高时，部分Al相形成了单独的新相.

通过XRD 图谱中（002）晶面的衍射角［1］来计算C‑A‑S‑H 凝胶的主层间距. 图1（b）中为本文C‑A‑S‑H 凝胶的层间距和文献［1，4，6，16‑25］的对比结果（其中C‑S‑H 和C‑A‑S‑H 样品分别以实心和空心点表示）.由图1（b）可见：

图1 不同n（Al）/n（Si）值C‑A‑S‑H 凝胶的XRD 图谱和层间距Fig.1 XRD patterns and basal spacing of C‑A‑S‑H gel with different n（Al）/n（Si）values

（1）随着n（Ca）/n（Si）的增加，C‑S‑H 凝胶的层间距趋于减小.这是由于高n（Ca）/n（Si）C‑S‑H 凝胶的硅氧链存在桥位置缺陷，三元重复硅氧链结构在z轴方向的尺寸减小，导致层间距减小［1，6］.

（2）当n（Ca）/n（Al+Si）相同时，C‑A‑S‑H 凝胶的层间距随着n（Al）/n（Si）的增加而增加.一般来说，n（Ca）/n（Si）降低会导致硅氧链上桥硅氧四面体的数量增加，C‑S‑H 凝胶的层间距增加.Al 掺杂进入硅氧链的桥位置缺陷，也导致C‑A‑S‑H 凝胶的层间距增加.

（3）n（Al）/n（Si）增加导致C‑A‑S‑H 凝胶的层间距增加，说明等量Al掺入C‑S‑H 结构中，对层间距的影响比Si 更大.这是因为与硅氧链桥位置上的Si 相比，Al［4］（四配位Al原子）进入硅氧链桥位置会引入额外的负电荷，导致主层间斥力增强和层间平衡电荷阳离子数量增加［6］，故当n（Ca）/n（Al+Si）相同时，n（Al）/n（Si）增加会导致层间距增大.

图2为C‑A‑S‑H 凝胶的29Si NMR 图谱和硅铝氧链平均分子链长（MCL）.

图2 C‑A‑S‑H 凝胶的29Si NMR 图谱和硅铝氧链平均分子链长Fig.2 29Si NMR spectra and MCL of C‑A‑S‑H gel

C‑A‑S‑H 凝胶的Si 原子所处的化学环境可以用Qn（mAl）来表示，其中n（0≤n≤4）为Si 原子通过桥氧与周围Si原子或Al原子结合的个数，m（0≤m≤n）为硅氧四面体与周围Al 原子结合的个数.采用Gauss+Lorentz 模型进行共振峰拟合，得到C‑A‑S‑H凝胶的MCL 和Al［4］在硅氧链上的取代率（k），具体计算公式［26‑27］如下：

表1为C‑A‑S‑H 凝胶的29Si NMR 图谱去卷积处理结果.由表1 可见：随着n（Al）/n（Si）的提高，C‑A‑S‑H 凝胶中Q1含量降低，Q2（1Al）含量增加，Q2B和Q2P含量变化的幅度较小，说明Al 进入C‑A‑S‑H凝胶中桥接断裂的硅氧链，使得硅氧链短链末端的Q1转变为硅铝氧链长链中的Q2（1Al）.

图2（b）为C‑A‑S‑H 凝胶的MCL 随n（Ca）/n（Al+Si）的变化关系，包括文献［4‑6］中C‑A‑S‑H 凝胶（n（Al）/n（Si）=0~0.1）样品和文献［28‑30］中C‑S‑H 凝胶样品的数据.由图2（b）可见：随着n（Ca）/n（Al+Si）的降低，C‑A‑S‑H 凝胶的MCL 逐渐增加，硅氧四面体的聚合度增加；C‑A‑S‑H 凝胶MCL 与n（Ca）/n（Al+Si）的关系与C‑S‑H 凝胶MCL 与n（Ca）/n（Si）的关系基本对应，表明Al等量替代Si对MCL 影响不大，Al掺杂对C‑A‑S‑H 凝胶硅铝氧链链长的影响大致可等效为同摩尔量Si 的影响.表1 中C‑A‑S‑H 凝胶的k值低于n（Al）/n（Si）设计值，是由于样品的Al 元素未能全部进入C‑A‑S‑H 凝胶中，部分Al 进入了C3AH6相中，另一部分作为Al［5］和Al［6］存在于C‑A‑S‑H 凝胶的层间位置或纳米颗粒表面.

表1 C‐A‐S‐H 凝胶的29Si NMR 图谱去卷积结果Table 1 Deconvolution results of29Si NMR spectra of C‐A‐S‐H gel

2.2 Al掺杂量对C‑A‑S‑H 凝胶力学性能的影响

基于试验数据建立了C‑A‑S‑H 凝胶的分子模型，保证层间距与硅氧链聚合度与试验数据一致，结果如图3 所示.

图3 C‑A‑S‑H 凝胶的分子结构Fig.3 Molecular structure of C‑A‑S‑H gel

不同n（Al）/n（Si）值C‐A‐S‐H 凝胶沿x、y和z轴方向的杨氏模量和抗拉强度如图4所示.由图4可见：

图4 不同n（Al）/n（Si）值的C‑A‑S‑H 凝胶沿x、y 和z 轴方向的杨氏模量和抗拉强度Fig.4 Young′s modulus and tensile strength of C‑A‑S‑H gel with different n（Al）/n（Si）values along x‑，y‑and z‑axis

（1）随着n（Al）/n（Si）从0 提高至0.20，C‑A‑S‑H凝胶沿y轴方向的杨氏模量从71.42 GPa 提高到了94.31 GPa，抗拉强度从7.71 GPa 提高到12.66 GPa，力学性能提升明显.这是由于Al 掺杂促进硅氧链短链转变为硅铝氧链长链，以共价键增强了材料原本沿y轴方向的离子键连接，提高了C‑A‑S‑H 凝胶的力学性能.

（2）与y轴相比，Al 掺杂对C‑A‑S‑H 凝胶沿x轴方向的力学性能影响较小，这是由于x轴方向主要为Si—O—Ca 离子键结合，形成的硅铝氧链长链结构并不能增加材料沿x轴方向承受荷载的能力.

（3）Al 掺杂对C‑A‑S‑H 凝胶沿z轴方向力学性能的影响也较小.这是由于Al 掺杂一方面加强了主层间电荷的吸附，增强主层间作用，另一方面Al掺杂导致C‑A‑S‑H 凝胶的层间距扩大，层间水含量增加，层间水屏蔽主层间的作用增强，弱化了主层间的结合.

2.3 温度对Al 掺杂C‑A‑S‑H 凝胶结构和力学性能的影响

为研究合成温度对C‑A‑S‑H 凝胶微纳米结构的影响，分别在20、50、80 ℃下合成了n（Al）/n（Si）为0和0.10 的C‑S‑H 和C‑A‑S‑H 凝胶并进行了XRD 和NMR 测试，结果如图5 所示.

由图5（a）可见：随着合成温度的增加，C‑S‑H 凝胶的XRD 图谱无明显变化；合成温度从20 ℃提升到50 ℃时，C‑A‑S‑H 凝胶的XRD 图谱也无明显变化，但是合成温度增加至80 ℃时，C‑A‑S‑H 凝胶的衍射峰宽度减小，凝胶的结晶程度提高；C‑A‑S‑H 凝胶XRD 图谱中C3AH6的衍射峰随着合成温度的升高而减弱，表明提高合成温度会导致铝酸盐相分解，促进Al进入C‑A‑S‑H 凝胶相.

由图5（b）可见：随着合成温度增加，C‑S‑H 凝胶的层间距小幅度增加，合成温度从20 ℃提升到50 ℃时，C‑A‑S‑H 凝胶的层间距也小幅度增加，但是其层间距在80 ℃时突然降低，说明80 ℃时C‑A‑S‑H 凝胶的结构发生了较大的转变.

图5 不同合成温度的C‑S‑H 和C‑A‑S‑H 凝胶的XRD 图谱和层间距Fig.5 XRD patterns and basal spacing of C‑S‑H and C‑A‑S‑H gel with different synthesized temperatures

图6为不同合成温度下C‑S‑H 和C‑A‑S‑H 凝胶的29Si NMR 图谱，去卷积结果如表2 所示.由表2 可见：随着合成温度的上升，C‑S‑H 凝胶的MCL 小幅度增加，说明高温促进了硅氧四面体的聚合；当合成温度增加至80 ℃时，C‑A‑S‑H 凝胶出现了Q3（1Al）和Q3，表明硅铝氧直链转化为支链结构，此时MCL 也大幅度增加至18.26；80 ℃时C‑A‑S‑H 凝胶的层间距突然降低，也可印证C‑A‑S‑H 凝胶层间的交联，此时C‑A‑S‑H 凝胶的桥硅氧四面体末端形成共价键，非桥氧转变为桥氧，减小了主层的负电荷斥力，同时增强了主层间的结合.

表2 C-S-H 和C-A-S-H 凝胶的29Si NMR 图谱去卷积结果Table 2 Deconvolution results of29Si NMR spectra of C-S-H and C-A-S-H gel

图6 不同合成温度下C‑S‑H 和C‑A‑S‑H 凝胶的29Si NMR 图谱Fig.6 29Si NMR spectra of C‑S‑H and C‑A‑S‑H gel at different synthesis temperatures

2.4 Al掺杂引导交联C-A-S-H 凝胶的力学性能

以试验数据为基础，建立了50、80 ℃的C‑A‑S‑H凝胶模型.图7 为不同养护温度的C‐A‐S‐H 凝胶沿x、y和z轴方向的杨氏模量和抗拉强度.由图7 可见：形成交联后，C‑A‑S‑H 凝胶沿z轴方向的力学性能明显增强；当n（Al）/n（Si）从0增加到0.20时，其杨氏模量从24.87 GPa 增加到96.32 GPa，抗拉强度从1.54 GPa 增加到10.02 GPa；当n（Al）/n（Si）为0.20时，交联C‑A‑S‑H 凝胶沿z轴方向的杨氏模量和抗拉强度分别为非交联情况下的5.2 和7.6 倍，表明Al 引导形成交联后，C‑A‑S‑H 凝胶的力学性能大幅度增加.

图7 不同养护温度的C‑A‑S‑H 凝胶沿x、y 和z 轴方向的杨氏模量和抗拉强度Fig.7 Young′s modulus and tensile strength along x，y and z axis for C‑A‑S‑H gel at different synthesis temperatures