利用钛白粉工业副产物硫酸亚铁制备羟基氧化铁脱硫剂

朱军利，左满宏，刘恩莉，张林生，王晓东，崔楼伟

（西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 70061）

2020年全国有42家全流程型钛白粉生产企业，其综合产量达到3 512 kt/a，其中，硫酸法钛白粉综合产量为3 193 kt/a，占比90.92%。每生产1 t钛白粉副产3~4 t FeSO4·7H2O［1-3］。因这些FeSO4中含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质而无法被直接利用，长期以来作为固体废弃物堆放，不仅影响环境，而且对铁资源造成浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展［1-3］。

目前，钛白粉副产物FeSO4主要用作净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等，但都需要对FeSO4进行提纯后才能满足要求［1-3］。研究发现，FeSO4可以合成不同的铁氧化合物［4］，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeO（OH）、γ-FeO（OH）、δ-FeO（OH）等，这些物质均有脱硫功效，尤其是FeO（OH）在常温下具有很强的脱硫功能；且TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质对脱硫反应无不良影响，无需进行提纯处理。FeO（OH）的硫容远超常温氧化锌脱硫剂、活性炭脱硫剂、氧化铝脱硫剂等。

本研究以原料丰富、价格便宜的钛白粉副产物FeSO4·7H2O为原料，通过加入沉淀剂合成高硫容FeO（OH）材料，以期制备高附加值的脱硫剂，实现固废资源化利用。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

钛白粉副产物FeSO4·7H2O取自攀枝花钛海集团；NaOH、Na2CO3、NH3·H2O、羧甲基纤维素（黏结剂）、CaSO4·2H2O（助剂）均为工业级。

1.2 实验方法

1.2.1 FeO（OH）的合成

配制一定浓度的FeSO4溶液，并分别配制一定浓度的NaOH溶液、Na2CO3溶液和NH3·H2O作为沉淀剂，在一定温度下，将沉淀剂缓慢加入到FeSO4溶液中，鼓空气进行氧化，氧化结束后，将物料过滤、用去离子水洗涤、干燥即得到FeO（OH）。

1.2.2 脱硫剂的制备

称取一定量的FeO（OH），添加一定量的助剂和黏结剂，混合、挤条成型，经过晾晒或低温干燥制得脱硫剂。

1.2.3 样品的表征

采用NOVA4200e型比表面积和孔隙度分析仪（美国康塔公司）测定样品的BET比表面积和BJH孔体积；采用S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪（德国布鲁克公司）分析样品所含元素；采用PANalytical X’ Pert Powder型 X射线衍射仪（德国布鲁克公司）分析样品的晶体结构；采用Q600 型DSC-TGA同步热分析仪（美国TA公司）对样品进行热重分析。

1.2.4 脱硫反应性能评价

脱硫反应性能评价装置见图1。反应器为内径φ10 mm的硬质石英管，脱硫剂装填体积为2.0 mL，进口H2S体积分数为1%。

图1 脱硫反应性能评价装置

打开H2S标准气钢瓶阀门，调节压力表出口压力为0.2 MPa；打开转子流量计的针型阀，控制空速约为1 000 h-1。打开H2S标准气钢瓶阀门前，记录湿式气体流量计的起始数值V0，在实验过程中当装有AgNO3的检测瓶中刚刚出现黑色沉淀时，认为脱硫剂已被穿透，立即停止通入H2S气体，同时记录湿式流量计的终止数值V1，关闭H2S标准气钢瓶阀门。

穿透硫容（w，%）以新鲜脱硫剂吸收硫的质量分数计，计算公式见式（2）。

式中：V0为湿式气体流量计的起始数值，L；V1为湿式气体流量计的终止数值，L；φH2S为H2S的体积分数，%；32.06为S的摩尔质量，g/mol；m为脱硫剂的质量，g；22.41为标准状态下理想气体的摩尔体积，L/mol。

2 结果与讨论

2.1 实验室制备的FeO（OH）和脱硫剂的性能

2.1.1 FeO（OH）的主要组分

不同沉淀剂合成的FeO（OH）的主要组分见表1。由表1可见，主组分Fe2O3的质量分数为84.49%~87.93%，其他组分是MgO、CaO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3和Na2O等。实验室前期研究结果表明，部分杂质组分对脱硫反应具有促进作用，其他组分对脱硫反应也并无不良影响，故在合成FeO（OH）时无需对钛白粉副产物FeSO4·7H2O进行净化预处理。

表1 不同沉淀剂合成的FeO（OH）材料的主要组分 w，%

2.1.2 XRD谱图

不同沉淀剂合成的FeO（OH）的XRD谱图见图2。由图2可见衍射强度微弱的FeO（OH）衍射峰，未见其他衍射峰，推断合成的FeO（OH）材料为无定型，这与文献［5］实验结果一致。

图2 不同沉淀剂合成的FeO（OH）的XRD谱图

2.1.3 DSC-TGA曲线

以NaOH为沉淀剂合成的FeO（OH）的DSCTGA曲线见图3。由图3可见：制备的FeO（OH）在40.0~141.9 ℃（峰值为89.9 ℃）期间失重1.86%，为物理吸附水的脱除过程；在141.9~350.0 ℃（峰值为203.3 ℃）期间失重4.72%，为FeO（OH）的羟基脱水过程［6］。

图3 以NaOH为沉淀剂合成的FeO（OH）的DSC-TGA曲线

2.1.4 FeO（OH）的穿透硫容

不同沉淀剂合成的FeO（OH）的穿透硫容见表2。由表2可见：本实验合成的FeO（OH）的穿透硫容非常高；不同沉淀剂制备的FeO（OH）的穿透硫容的大小顺序为NH3·H2O>Na2CO3>NaOH，这与文献［7］的研究结果相符。

表2 不同沉淀剂合成的FeO（OH）的穿透硫容

2.1.5 脱硫剂的穿透硫容

将采用不同沉淀剂合成的FeO（OH）与助剂、黏结剂混合，制成脱硫剂，脱硫剂的穿透硫容见表3。由表3可见：NH3·H2O作为沉淀剂制备的脱硫剂的穿透硫容最高，但其制备过程中会产生氮氧化物；Na2CO3作为沉淀剂制备的脱硫剂穿透硫容达31.68%，高于NaOH作为沉淀剂的脱硫剂穿透硫容，且Na2CO3碱性温和，对设备腐蚀性小，可作为沉淀剂用于工业化生产FeO（OH）材料。

表3 不同沉淀剂制备的脱硫剂的穿透硫容

2.2 工业样品脱硫剂的性能

2.2.1 工业样品脱硫剂的主要组分

以Na2CO3为沉淀剂合成FeO（OH）材料，与助剂、黏结剂混合，在FeO（OH）添加质量分数分别为75%、60%和50%的条件下制备了3种工业样品脱硫剂（工业样品1、工业样品2和工业样品3），其主要组分见表4。由表4可见，主组分Fe2O3的质量分数分别为63.58 %、50.00 %和41.19 %（以FeO（OH）计质量分数分别为70.94 %、55.79 %和45.96 %），这与投料结果相符合。

表4 工业样品脱硫剂的主要组分 w，%

2.2.2 XRD谱图

工业样品脱硫剂的X R D 谱图见图4。由图4 可见：工业样品1 的谱图中出现了高岭土Al2Si2O5（OH）4、SiO2、MgCO3和Al（OH）3的衍射峰；工业样品2和工业样品3均出现了显著的CaSO4·2H2O衍射峰；高岭土Al2Si2O5（OH）4的衍射峰强度从工业样品1到工业样品3逐渐降低；未观察到其他衍射峰，推断铁元素仍主要以无定型的FeO（OH）状态存在。

图4 工业样品脱硫剂的XRD谱图

2.2.3 物性分析

工业样品脱硫剂的物性分析结果见表5。由表5可见，随着活性组分FeO（OH）质量分数的减少，助剂含量增加，工业样品脱硫剂的抗压碎力均值逐渐提高，磨耗率逐渐降低，堆积密度变化不显著，可满足工业生产中不同工况条件及原料对抗压碎力的技术要求。

表5 工业样品脱硫剂的物性分析结果

2.2.4 孔结构

工业样品脱硫剂的孔结构参数见表6。由表6可见，随着活性组分FeO（OH）质量分数的减少，工业样品脱硫剂的比表面积和孔体积逐渐减小，但孔径相近。

表6 工业样品脱硫剂的孔结构参数

2.2.5 DSC-TGA曲线

工业样品2脱硫剂的DSC-TGA曲线见图5。

图5 工业样品2的DSC-TGA曲线

由图5可见：脱硫剂在40.0~106.6 ℃（峰值为68.1 ℃）范围内失重3.04%，为物理吸附水的脱除过程；在106.6~176.5 ℃（峰值为131.9 ℃）范围内失重6.32%，为CaSO4·2H2O的结晶水的脱除过程［8］；在176.5~350.0 ℃（峰值为258.1 ℃）范围内失重9.09%，为FeO（OH）的羟基脱水过程［6］。

2.2.6 穿透硫容

工业样品脱硫剂的穿透硫容见表7。由表7可见，随着活性组分FeO（OH）质量分数的减少，穿透硫容也随之降低，其中，工业样品1的穿透硫容31.29%与实验室制备的脱硫剂的穿透硫容31.68%基本吻合，工业生产放大过程稳定可控；工业样品2的穿透硫容远高于文献［9］中氧化铁脱硫剂的穿透硫容。

表7 工业样品脱硫剂的穿透硫容

3 结论

a）以钛白粉工业副产物FeSO4·7H2O为原料，采用NaOH、NH3·H2O和Na2CO3作为沉淀剂合成的无定型FeO（OH）的穿透硫容分别为41.32%、47.87%和44.80%，与助剂、黏合剂混合制备的脱硫剂的穿透硫容分别为29.03%、34.15%和31.68%，实现了固废资源化利用制备高附加值产品。

b）采用Na2CO3为沉淀剂合成工业级FeO（OH）材料，以FeO（OH）质量分数分别为75%、60%和50%制备的工业样品脱硫剂的穿透硫容分别为31.29%、24.73%和21.17%，抗压碎力均值分别达到93.17，183.96，218.59 N/cm。工业生产放大过程稳定可控，可根据实际工业装置的不同工况条件及原料性质选择不同规格的FeO（OH）脱硫剂，以满足生产需求。