氧化木薯淀粉丁二酸酯-g-丙烯酸乙酯的制备及其吸附性能

陈丽萍，李和平，胡志辉，杨锦武，李明坤，王晓娟

（桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541006）

淀粉是一种来源广泛、价格低廉的天然高分子材料，其分子中存在大量活性羟基，导致羟基与水作用的内聚力大于羟基与胶接物作用的氢键结合力。通过对淀粉引入新的官能团，并对淀粉进行酯化、醚化、接枝共聚等化学修饰，可提高和改善淀粉的物理化学性能。利用两种或两种以上的改性方法对淀粉分子中的羟基进行修饰而得到的淀粉衍生物称为复合变性淀粉衍生物。氧化-酯化-接枝三元改性修饰可以实现单一方法改性的优缺点互补，从而扩宽淀粉的应用范围。

单一氧化改性的淀粉具有稳定性差、黏度低、附着力低等缺点，进一步酯化改性，可提高淀粉糊透明度、光泽度、胶凝性，乳化及乳化稳定性等。其中，通过与丁二酸酐酯化引入丁二酰基可增强淀粉对水中金属离子的吸附能力，提高其冻融稳定性、低温黏度稳定性等，但其耐盐性差，对水中大分子的捕集性弱，吸油能力也不高。针对氧化-酯化淀粉存在的不足，引入第3种基团进行深度修饰，得到呈树状大分子结构的复合接枝淀粉，可提高淀粉颗粒的吸水、吸油、吸附性能及耐高温、抗剪切能力等，具有将单体性能充分叠加到主链的优点。

本工作在前期研究氧化木薯淀粉（OCS）的基础上，以对甲苯磺酸为催化剂，将OCS与丁二酸酐进行酯化反应得到氧化木薯淀粉丁二酸酯（OCSS）；然后在过硫酸铵引发下，将OCSS与丙烯酸乙酯进行接枝共聚，得到一种新型大分子功能材料氧化木薯淀粉丁二酸酯-g-丙烯酸乙酯（OCSS-g-EA）复合变性淀粉衍生物。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

30%（w）过氧化氢溶液、对甲苯磺酸、丙烯酸乙酯、过硫酸铵、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮，分析纯；丁二酸酐，化学纯。

木薯淀粉，市售，桂林新宇葛业有限公司；食用油，市售，山东鲁花集团有限公司。

水样取自漓江流域沿江16个村庄，COD、氨氮质量浓度、TN、TP、SS分别为50.2~320.5，6.8~44.7，10.3~51.8，0.9~5.2，72.0~160.0 mg/L，pH 6.5~7.5。

Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；JSM-6380LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司。

1.2 目标产物的制备

1.2.1 OCSS的制备

将10 g干燥的木薯淀粉经过氧化氢法氧化得OCS。称取5 g干燥的OCS和20~25 mL去离子水加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中，搅拌均匀，控制反应温度为25~50 ℃，加入1%~10%（相对于淀粉干基质量，下同）的对甲苯磺酸作为催化剂，然后将20%~140%（相对于淀粉干基质量，下同）的丁二酸酐溶液在45 min内逐滴加入，继续反应2.0~5.0 h。反应结束，加入3%（w）的NaOH溶液调节pH至6.0，将反应液冷却至室温，加入100~150 mL无水乙醇，沉淀、抽滤，并用去离子水洗涤滤饼3次，将滤饼置于45 ℃干燥箱中干燥至恒重，得到中间产物OCSS。

1.2.2 OCSS-g-EA的制备

将5~6 g OCSS与20~25 mL去离子水加入上述四口烧瓶中，搅拌均匀，升温至30~55 ℃，滴入10 mL 0.025~0.085 mol/L过硫酸铵溶液，控制在45~60 min内滴加完毕，滴加30 min后开始逐滴加入4~13 mL丙烯酸乙酯，控制在60~90 min内滴加完毕，继续反应2.5~5.0 h。将反应液冷却至室温，加入100~150 mL无水乙醇，沉淀、抽滤，并用去离子水洗涤滤饼3次，将滤饼置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粗产物。

以丙酮为溶剂，采用索氏提取器将粗产物提纯24 h，去除单体、均聚物等杂质。再次置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到复合变性淀粉衍生物OCSS-g-EA。

1.3 分析方法

采用酸碱滴定法测定OCSS的取代度。

采用质量计算法测定OCSS-g-EA的接枝率和接枝效率。

吸油率的测定：称取5 g OCSS-g-EA于100 mL三角烧瓶中，室温下加入20~30 mL食用油，搅拌30 min，置于已知质量的砂芯漏斗中抽滤至恒重，即没有油滴滴下，称量砂芯漏斗与吸油后OCSS-g-EA的总质量，计算吸油率；进行3次平行实验，取平均值。

COD去除率的测定：将OCSS-g-EA配制成0.1%（w）的水溶液，依次称取该水溶液5，10，15，20，25，30，35，40 g分别与1 L水样混合均匀；采用重铬酸钾氧化法测定水样COD，计算COD去除率。

Cu吸附量的测定：称取0.10 g OCSS-g-EA置于具塞锥形瓶中，加入50 mL Cu质量浓度为0.1 g/L的硫酸铜溶液，用3%（w）的盐酸或NaOH溶液调节体系pH为6.0，在30 ℃恒温振荡器中以100 r/min的转速振荡直至达到吸附平衡；每隔15 min取样，离心分离，取适量清液用碘量法测定铜离子浓度，计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 OCSS取代度的影响因素

设定取代度影响因素的基础条件为：酯化温度35 ℃，酯化时间3.0 h（图1a为2.5 h），催化剂加入量2%（图1c为3%），酯化剂加入量100%。在其他条件不变的条件下仅改变单一因素，分别考察了酯化剂（丁二酸酐）加入量、酯化温度、酯化时间、催化剂（对甲苯磺酸）加入量对取代度的影响，结果如图1所示。

图1 酯化剂加入量（a）、酯化温度（b）、催化剂加入量（c）和酯化时间（d）对取代度的影响

由图1a（酯化温度35 ℃，酯化时间2.5 h，催化剂加入量2%）可见，随着酯化剂加入量的增加取代度迅速升高，但当加入量达100%后曲线逐渐趋于平缓，取代度提高幅度明显降低。因此，选择酯化剂加入量为100%较适宜。

由图1b（酯化时间3.0 h，催化剂加入量2%，酯化剂加入量100%）可见，35 ℃以前，取代度随温度的升高而大幅度提高，之后取代度逐渐下降。说明在一定范围内，升高温度有利于酯化反应速率的提高；但升温的同时也会使水解副反应加快，当温度升高到一定程度时，水解副反应速率的加快使得取代度有所下降。因此，选择酯化温度为35 ℃较适宜。

由图1c（酯化温度35 ℃，酯化时间3.0 h，酯化剂加入量100%）可见，开始时，取代度随着催化剂加入量的增加而迅速增大，但当催化剂加入量达到3%后，随着催化剂用量的增加取代度的变化不大。这是因为：随着催化剂的增多，催化剂激发出的OCS分子上的活性点数目也随之增多，导致取代度增大；但当催化剂增加到一定量后，由于OCS分子上的活性点数目一定，导致取代度无明显变化。因此，选择催化剂加入量为3%较适宜，取代度可达0.133。

由图1d（酯化温度35 ℃，酯化剂加入量100%，催化剂加入量2%）可见，初期取代度随反应时间的延长而提高，但反应3.0 h后，随着反应时间的延长取代度反而有降低趋势。原因是在反应初期，丁二酸酐过量，取代度随反应时间的延长而增加；而随着反应的进行丁二酸酐的量逐渐减少，并且随着时间的延长丁二酸酐的水解度也在增加，使得水解反应在体系中占据了主导地位，从而导致取代度有所降低。因此，选择反应时间为3.0 h较适宜。

2.2 OCSS-g-EA接枝效果的影响因素

在其他条件不变的条件下仅改变单一因素，分别考察了投料比（丙烯酸乙酯与淀粉干基的质量比）、引发剂（过硫酸铵）浓度、接枝温度、接枝时间对接枝效果的影响，结果如图2所示。

由图2a（接枝温度40 ℃，接枝时间4.0 h，引发剂浓度50 mmol/L）可见：随着投料比的增加，单体浓度较高，体系内存在的凝胶效应使得接枝共聚反应中局部区域生成的链自由基与接枝链活性自由基容易因发生偶合反应而终止，从而形成较长的接枝链，有利于酯化淀粉颗粒与单体形成接枝共聚物，导致接枝率和接枝效率均上升；当投料比增至一定1.50∶1后，由于接枝单体活性点的大幅增加，单体在聚合体系中的均聚概率增大，使得均聚反应占据主导地位，致使接枝产物减少，接枝率和接枝效率下降。因此，选择投料比为1.50∶1较适宜。

由图2b（投料比1.50∶1，接枝温度40 ℃，接枝时间4.0 h）可见：当引发剂浓度较低时，随着其浓度的增大，均聚反应和接枝反应的活性点均增多，使得反应的接枝率和接枝效率均增大；但由于接枝活性点数目一定，当引发剂浓度达到一定值时，活性点的数目已达饱和，使得接枝反应速率趋缓，而均聚反应的活性点数目大量增加导致均聚反应速率增大，同时链终止速率随引发剂浓度的增加而增大，这些因素导致了接枝率和接枝效率的下降。因此，引发剂浓度选择50 mmol/L较适宜。

由图2c（投料比1.50∶1，引发剂浓度50 mmol/L，接枝时间4.0 h）可见：在温度低于45 ℃时，接枝率及接枝效率均随着温度的升高而提高，原因是分子热运动随着温度的升高而加快，增加了反应的活性，使得引发剂与淀粉分子的碰撞概率增大，并且温度的升高有利于引发剂的分解；当温度超过45 ℃时，单体均聚反应和链终止反应均明显加快，使得部分活性自由基未及接枝便被歧化或偶合终止，导致接枝率及接枝效率均出现降低趋势。因此，选择反应温度为45 ℃较适宜，接枝率可达67.02%，接枝效率可达41.93%。

由图2d（投料比1.50∶1，引发剂浓度50 mmol/L，接枝温度40 ℃）可见：反应初期，单体和引发剂浓度较大，反应速率较快，故随着反应时间的增加接枝率及接枝效率均呈升高趋势；但3.5 h后，随着反应的进行，单体和引发剂浓度逐渐减小，同时部分接枝共聚物在淀粉颗粒周围聚集以及体系黏度的增大减缓了单体向淀粉颗粒表面的扩散，这些均导致反应速率减小，使得接枝率及接枝效率提升缓慢；4.0 h后，接枝率及接枝效率均趋于稳定。因此，选择反应时间为4.0 h较适宜。

图2 投料比（a）、引发剂浓度（b）、接枝温度（c）和接枝时间（d）对接枝效果的影响

2.3 FTIR谱图

图3为木薯淀粉、OCS和OCSS-g-EA的FTIR谱图。如图3所示，与木薯淀粉的谱图相比，OCS在1 732 cm处出现了新的羧基吸收峰，说明在氧化改性中，原木薯淀粉分子中的—OH被部分氧化为—COOH，达到了氧化变性的目的。与OCS的谱图相比，OCSS-g-EA在1 624 cm处出现了酯羰基伸缩振动的特征吸收峰，而在反应结束时体系中的丁二酸及丁二酸酐已被乙醇去除，由此判断木薯淀粉与丁二酸酐发生了酯化反应；而1 684 cm处峰强度的剧烈的变化，证明了在淀粉骨架上成功进行了丙烯酸乙酯的接枝反应。木薯淀粉谱图中其他官能团的特征吸收峰未见明显变化，说明变性处理并未破坏其基本结构。

图3 木薯淀粉、OCS和OCSS-g-EA的FTIR谱图

2.4 SEM照片

图4为木薯淀粉和OCSS-g-EA的SEM照片。可以看出，木薯淀粉颗粒表面光滑，而复合变性使原淀粉颗粒的表面结构遭到了破坏，颗粒表面出现了孔洞。这是由于改性作用使木薯淀粉颗粒表面包裹上了一层不完全平滑并呈现许多深浅不一沟壑的膜，该结构可能有利于产品的吸水吸油性能。

图4 木薯淀粉和OCSS-g-EA的SEM照片

2.5 OCSS-g-EA的吸油性能

吸油率是产品吸附能力的一个重要指标，吸油率越大意味着产品的吸附能力越强。经测定，OCSS-g-EA的吸油率为84.37%。

2.6 OCSS-g-EA对COD的吸附去除

如图5所示：随吸附剂投加量的增大，COD去除率逐渐提高；当OCSS-g-EA投加量为20 mg/L时，COD去除率可达75%；继续增大吸附剂投加量，COD去除率的上升趋势变缓。

图5 OCSS-g-EA投加量对COD去除率的影响

2.7 OCSS-g-EA对Cu2+的吸附性能

如图6所示，105 min时吸附基本达到平衡，OCSS-g-EA对Cu的吸附量达19 mg/g。

图6 OCSS-g-EA对Cu2+的吸附性能

3 结论

a）以木薯淀粉为原料，在OCS的基础上以丁二酸酐为酯化剂、对甲苯磺酸为催化剂得到OCSS，进一步以丙烯酸乙酯为接枝单体、过硫酸铵为引发剂得到一种新型功能材料OCSS-g-EA。

b）在酯化剂加入量（相对于淀粉干基质量）为100%、酯化时间为3.0 h、酯化温度为35 ℃、催化剂加入量为3%的条件下，OCSS的酯化取代度可达0.133；在接枝时间为4.0 h、接枝温度为45 ℃、投料比（丙烯酸乙酯与淀粉干基的质量比）为1.50∶1、引发剂浓度为50 mmol/L的条件下，OCSS-g-EA的接枝率和接枝效率分别可达67.02%和41.93%。

c）OCSS-g-EA的吸油率达84.37%，对污水COD的吸附去除率达75%以上，对Cu的吸附量可达19 mg/g，吸附性能优良。