离子色谱法测定固定污染源废气中的氯气

陈 曦，吴效广，潘妙婷，徐祺鸿，姜 悦，尹向荣

（1. 上海市化工环境保护监测站，上海 200050；2. 巴斯夫化工有限公司，上海 201417）

国家、地方和行业大气污染物排放标准均对污染源氯气排放浓度限值进行了规定，如《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）规定有组织排放氯气最高质量浓度为5 mg/m。目前，国内现行有效的检测固定污染源废气中氯气的方法有：《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》（HJ/T 30—1999）和《固定污染源废气 氯气的测定 碘量法》（HJ 547—2017）。其中，甲基橙分光光度法的定量测定范围为0.52~20.00 mg/m，该方法虽然灵敏简便，但易受游离溴和SO的干扰；碘量法的方法检出限为12 mg/m，不适用于低浓度氯气的检测。国际上的氯气标准测定方法逐渐从分光光度法过渡到离子色谱法，其中以美国环保署（US EPA）的Method 26、Method 26A方法为主，该法可同时测定卤素和卤化氢。国内固定污染源排气中HCl、HBr、HF的离子色谱测定法均借鉴了该法，但对氯气的离子色谱测定法没有报道。

本研究参考US EPA method 26和26A方法原理，通过标准样品和实际样品测试，考察离子色谱法测定固定污染源废气中氯气的可行性，为氯气监测方法的更新改进奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用水：电阻率≥18 ΜΩ·cm的去离子水。

氯气标准气：体积分数为6.0×10，即质量浓度为19.0 mg/m（标准状况下）。

氯离子标准溶液：质量浓度1 000 mg/L，标准样品编号为GSB 04—1770—2004。

氢氧化钠、硫酸、溴化钾、无水乙醇：优级纯；硫代硫酸钠、溴酸钾：分析纯。

DIONEX Integrion型离子色谱仪：色谱柱型号IonPac AS11-HC，温度30 ℃；检测器类型ECD，温度25 ℃；流动相为浓度30 mmol/L的氢氧化钾溶液，流速为1.5 mL/min。

HX-635型恒温加热采样管：武汉洪兴伟业环境科技有限公司；1080 C型烟气预处理器、3072型智能双路烟气采样器：青岛崂应环境科技有限公司；UV-1750型紫外-可见分光光度计：岛津（苏州）有限公司。

XC-5000型自动等速采样控制系统（含250 mL冲击式吸收瓶）：Apex Instruments公司。

1.2 实验原理

废气通过加热的采样管，在采样管末端经滤膜去除颗粒物，氯气被氢氧化钠溶液吸收后生成氯离子和次氯酸根，次氯酸根再与硫代硫酸钠反应生成氯离子。转化为氯离子的试样经离子色谱仪分离及电导检测器检测，根据氯离子的保留时间定性，峰面积定量。由于部分实际污染源排放氯化氢，对氯气测定有干扰，则采样时采用硫酸溶液串联氢氧化钠溶液分别吸收氯化氢和氯气。

1.3 实验内容

1.3.1 离子色谱法特性指标的考察

将氯离子标准溶液稀释至100 mg/L，分别移取1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL至100 mL容量瓶中，并加入25 mg硫代硫酸钠，用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液定容至100 mL，配制成氯离子质量浓度分别为1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.0 mg/L的系列标准溶液。采用离子色谱仪对氯离子标准溶液进行测定，确定仪器的标准曲线、检出限、精密度及正确度。

1.3.2 采样效率的测定

分别采用US EPA method 26A配套的进口采样装置（XC-5000型自动等速采样控制系统）和国产采样装置（HX-635型恒温加热采样管+3072型智能双路烟气采样器）采集氯气标准气120 L。采样流量设定为2.0 L/min，采样时间为60 min。采样装置串联两只碱吸收瓶或两只酸吸收瓶+两只碱吸收瓶，酸吸收液为浓度0.05 mol/L的硫酸溶液，碱吸收液为浓度0.10 mol/L的氢氧化钠溶液。各瓶吸收液的体积分别为100 mL（进口采样装置）、15 mL（国产采样装置）。酸吸收液和碱吸收液分别合并定容至250 mL（进口采样装置）、50 mL（国产采样装置）后，采用DIONEX Integrion型离子色谱仪测定吸收液的氯离子质量浓度，换算为吸收液中氯离子的质量，以其与所采集氯气标准气质量的比值表征吸收率，碱吸收率即为采样效率。

1.3.3 测定方法及采样方法的对比

将XC-5000型自动等速采样控制系统和1080 C型烟气预处理器+3072型智能双路烟气采样器分别架设至某化工企业废气排放管道，在4种工况下同时采样，对比离子色谱法与分光光度法对废气中氯气含量的测定结果。再以XC-5000型自动等速采样控制系统和HX-635型恒温加热采样管+3072型智能双路烟气采样器同时采样，比较US EPA method 26A配套进口采样装置与国产采样装置的测定结果。4种工况分别为：1）正常工况，有氯气通入时的正常生产；2）增加排放源的正常工况，在正常工况的同时，增加一路反应釜内直接空放一定流量的氯气；3）模拟氯气泄漏工况，在无生产时，在反应釜内直接空放一定流量的氯气；4）蒸煮工况，无氯气通入后，对含少量氯气的溶液进行蒸煮。

离子色谱法采集样品后将吸收瓶密封，0~4 ℃保存，48 h内完成测定。分光光度法根据标准HJ/T 30—1999的要求进行样品采集、保存和测定。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱仪测定氯离子的特性指标

2.1.1 标准曲线

离子色谱仪测定氯离子的标准曲线见图1。由图1可见，离子色谱峰面积（y，μS·min）与氯离子质量浓度（x，mg/L）呈线性关系，拟合线性方程为y=0.187 8x，相关系数R为0.999 6。

图1 离子色谱仪测定氯离子的标准曲线

2.1.2 检出限

配制ρ（Cl）为0.05 mg/L的标准溶液7份，分别测定7个平行试样的ρ（Cl），结果见表1。根据表1数据计算测定结果的标准偏差（S，mg/L）。由检出限（D）公式：D=S×t（式中：n为试样的平均测定次数；t为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布值（单侧），当n=7时t值取3.143），计算得到该方法的检出限为0.015 mg/L。以4倍检出限计算得到测定下限为0.060 mg/L。

表1 平行试样测定结果

2.1.3 精密度

分别配制ρ（Cl）为2.00，5.00，8.00 mg/L的3组标准溶液，每组试样分别进行6次平行测定，计算相对标准偏差（RSD），结果见表2。由表2可见，低、中、高3个浓度的3组试样的相对标准偏差均在0.4%以内。

表2 精密度测定结果

2.1.4 正确度

对空白样品加标，配制氯离子质量分别为100，250，400 μg的3组试样，每组试样分别进行6次平行测定，计算加标回收率，结果见表3。由表3可见，氯离子加标量为100~400 μg时，加标回收率为92.6%~99.6%。

表3 正确度测定结果

2.2 采样效率

不同吸收液条件下，US EPA method 26A配套进口采样装置的采样效率见表4。由表4可见，仅以碱吸收液吸收氯气时，采样效率可达到95%以上。如果实际污染源仅排放氯气，本方法可行。酸吸收+碱吸收对氯气的总吸收率为98.0%~99.2%，但碱吸收率（采样效率）仅为77.5%~80.7%，其原因是硫酸溶液除了可吸收氯化氢外对氯气也有一定的吸收作用（酸吸收率为18.2%~20.9%）。因此，如果实际污染源同时排放氯化氢和氯气，按照酸吸收+碱吸收方式采集氯气，其测定结果可能会受影响。

表4 US EPA method 26A配套进口采样装置采样效率

US EPA method 26A配套进口采样装置为等速采样，适合流速快、大体积的烟气采集，100 mL硫酸吸收液可能增加了对氯气的吸收。US EPA method 26方法为2.0 L/min定速采样，采样时间60 min，吸收液体积15 mL。由于与method 26A配套的XC-5000采样装置采用的是250 mL吸收瓶（含100 mL吸收液），因此，本研究参考US EPA method 26的采样条件，使用国产采样装置和50 mL吸收瓶（含15 mL吸收液）采集氯气。国产采样装置的采样效率见表5。由表5可见：碱吸收率（采样效率）为82.3%~87.4%，高于US EPA method 26A配套进口采样装置的采样效率（77.5%~80.7%）；酸吸收率为7.5%~9.7%，低于US EPA method 26A配套进口采样装置的酸吸收率（18.2%~20.9%）。

表5 国产采样装置的采样效率

2015年北京市环境保护监测中心编写的《环境空气与废气 氯化氢的测定 离子色谱法》（征求意见稿）编制说明中提到：以“酸+碱”串联系统吸收氯化氢时，酸吸收率达到 95%以上，碱吸收液对氯化氢没有吸收；以“酸+碱”串联系统吸收氯气时，碱吸收率为86.9%，部分氯气被酸吸收液吸收。本研究使用国产采样装置的采样条件（如采样流量、采样时间以及吸收瓶类型等）与北京市环境保护监测中心的不同，碱吸收液对氯气的吸收率略有差异。后续可通过增加酸吸收液浓度、调整采样流量和采样时间等方式降低酸吸收液对氯气的吸收，提高有氯化氢共存时碱吸收液对氯气的吸收率（即采样效率）。

2.3 测定方法及采样方法的对比

离子色谱法和分光光度法对实际工况废气中氯气质量浓度测定结果的对比见表6。由表6可见：离子色谱法测得氯气浓度由低到高依次为：蒸煮工况、正常工况、增加排放源的正常工况、模拟氯气泄漏工况，这与不同工艺下氯气使用情况较为相符；分光光度法在正常工况和蒸煮工况条件下，氯气未检出；与离子色谱法相比，在增加排放源的正常工况和模拟氯气泄漏工况条件下，分光光度法对氯气质量浓度的检测值明显偏高，这是因为在实际废气样品测定中，分光光度法受其他物质干扰较大，导致测定结果偏高。

表6 离子色谱法和分光光度法对实际工况废气中氯气质量浓度测定结果的对比

使用US EPA method 26A 配套进口采样装置和国产采样装置对废气中氯气进行同步采样。不同采样方式对实际工况废气中氯气质量浓度测定结果的影响见表7。由表7可见，两种采样装置对废气中氯气的检测值的影响不大，表明借鉴US EPA方法，在国内使用离子色谱法测定氯气是可行的。且国产采样装置体积明显小于进口采样装置，使用上更便携。

表7 不同采样方式对实际工况废气中氯气质量浓度测定结果的影响

3 结论

a）离子色谱仪测定氯离子质量浓度的标准曲线拟合方程为y=0.187 8x，相关系数R为0.999 6，检出限为0.015 mg/L，精密度小于0.4%，加标回收率为92.6%~99.6%。

b）使用US EPA method 26A配套进口采样装置采集氯气标气，仅串联碱吸收液时，采样效率可达到95%以上；“酸+碱”串联吸收时，采样效率仅为77.5%~80.7%，酸吸收率为18.2%~20.9%。参考US EPA method 26的方法条件，减少吸收液体积至15 mL，使用国产采样装置酸吸收+碱吸收串联时的采样效率提高至82.3%~87.4%，酸吸收率降低至7.5%~9.7%。后续可通过增加硫酸吸收液浓度、调整采样流量和采样时间等方式进一步提高有氯化氢共存时本方法对氯气的采样效率。

c）在实际废气样品测定中，离子色谱法测试结果更为准确、可靠，分光光度法由于受其他物质干扰较大，导致测试结果出现异常值。

d）国产采样装置与US EPA method 26A 配套采样装置对实际工况废气中氯气测定结果的影响不大，表明在国内借鉴US EPA method 26的离子色谱法测定氯气是可行的。