单宁-糠醇-乙二醛共缩聚树脂泡沫的制备

刘博文，李学辉，周云霞，周照铃，周晓剑，张俊，杜官本

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224)

酚醛树脂泡沫具有材质轻、隔热、燃烧时低烟且无明显火焰等优点，广泛应用于建筑业、航空业等领域[1-2]。但制备酚醛树脂的原材料为有毒物质苯酚及甲醛，其制备过程及使用对环境造成了威胁；因此，为了满足人们对于绿色健康生活的追求，开发无毒、无醛泡沫具有重要的现实意义。

近年来，已有天然生物质材料替代酚醛树脂以制备功能材料，如生物质胶黏剂、泡沫、塑料及砂轮片。对于生物质泡沫，以缩合单宁-糠醇共缩聚树脂基泡沫的研究居多，缩合单宁主要从树皮中提取，来源广泛，加工简单，由单宁制备的树脂具有较高的玻璃化转变温度[3]，因此单宁常常被用来替代苯酚制备生物质材料。糠醇来自小麦、玉米、甘蔗的加工剩余物，稳定的环状结构赋予其良好的耐热耐水性能，理论上在酸性条件下，糠醇的羟甲基能与单宁A环上的C6/C8号位反应，但糠醇在酸性条件下易发生自缩聚反应[4]，增加其与单宁的反应空间位阻，降低两者的反应活性。Pizzi等[5]采用甲醛对单宁-糠醇树脂进行交联，得到具有良好力学性能的单宁-糠醇-甲醛泡沫，但缩合单宁的分子量大，很难与糠醇和甲醛形成聚合度大的树脂，用其制备的泡沫孔隙分布不均匀。Tondi等[6]加入乙醚作为发泡剂，无须加热即可快速制备单宁基泡沫材料，其虽然解决了聚合度小难以发泡的问题，但是发泡过程难以控制，孔隙分布不均匀，不利于推广应用，且上述单宁基泡沫中含有大量甲醛，游离甲醛的释放限制了其进一步发展的空间。乳化剂是最常用的表面活性剂，通常为双亲分子，具有润湿、分散、乳化、渗透和增容等性质[7]。在搅拌树脂的过程中加入乳化剂会使树脂成分更加稳定，并可以提高树脂泡沫的充气速度和膨胀率，促进单宁和糠醇反应进而凝聚成三维网络结构，成为树脂泡沫的骨架，使气泡保持更加稳定。乙二醛是一款非挥发性醛，且毒性较甲醛弱，被作为交联剂广泛应用到树脂的合成中[8]。乙二醛作为交联剂可以与糠醇羟甲基的对位碳建立键合，并与单宁反应，提高树脂体系的交联度[9-10]。

笔者尝试将乙二醛替代甲醛与单宁和糠醇在酸性条件下交联，以吐温-80作为乳化剂，利用打蛋器对单宁-糠醇树脂进行充分搅拌提高树脂泡沫的膨胀速率，从而研制一款无毒生物质新型泡沫，进而与酚醛树脂泡沫进行力学性能比较，探索生物质泡沫的最佳制备工艺。

1 材料与方法

1.1 试验材料

黑荆树(Acaciamearnsii)单宁(工业级)，粉末状，100目(孔径为0.147 mm)，购自广西市武鸣栲胶厂；糠醇(98%质量分数，下同)、乙二醛(40%)、甲醛(37%)、吐温-80、60%对甲苯磺酸水溶液(pTSA)、瓜尔豆胶(黏度为5 000～5 500 mPa·s)、二甲基硅油(黏度为100 mm2/s)，购自国药集团化学试剂有限公司；苯酚(80%)，购自天津光复化学试剂厂；乙醚(98%)，购自云南杨林工业开发区汕滇药业有限公司。

1.2 试验设备

JJ-200电子天平(成都特斯特仪器有限公司)；AG-50KN万能力学试验机(日本Shimadzu)；HM-955打蛋器(广东东菱电器有限公司)；S-3400N扫描电镜(SEM，日本Hitachi)；101型烘箱(昆山荣仕达电子设备有限公司)；YBF-2型导热系数仪(杭州大华科技有限公司)；Varian-1000红外光谱仪(FT-IR，美国Palo Alto)；209 F3型热重分析仪(TG，德国Netzsch)。

1.3 试验方法

1.3.1 单宁-糠醇树脂泡沫的制备方法

取250 mL的烧杯，按照表1中的配方分别加入黑荆树单宁粉、糠醇、乙二醛，搅拌均匀，得到单宁-糠醇-乙二醛(TFG)树脂；然后加入乳化剂吐温-80 和脱模剂瓜尔豆胶，用打蛋器低速(50 r/min)搅拌，最后加入质量分数65%的pTSA以及发泡剂乙醚的混合溶液，搅拌3 s，将烧杯置于60 ℃烘箱中等待30 min使其均匀发泡，随后取出样品，即制得TFG泡沫，其制备流程以及外观如图1所示。为了探究乙二醛用量对单宁基泡沫性能的影响，将乙二醛的用量依次减少，并用对照组TFG2和TFG3表示。同时，为了对比乙二醛和甲醛的作用，将乙二醛更换为甲醛，以单宁-糠醇-甲醛泡沫(TFF)作为对照组。

表1 单宁-糠醇树脂泡沫的制备材料及用量Table 1 Materials for preparation of TFG

图1 单宁基泡沫的制备流程(a)及TFG1的样品外观(b)Fig. 1 Preparation process of tannin-based foam (a) and the appearance of TFG1 (b)

1.3.2 苯酚-甲醛泡沫的制备方法

根据文献[3]的方法，将苯酚与甲醛按照摩尔比2∶2在烧瓶中混合，其中甲醛分4步加入(每隔15 min加入1次)。用对甲苯磺酸调节pH为3，在电磁搅拌器下搅拌3 min后放入旋转蒸发仪在94 ℃ 下反应直到酚醛树脂冷却至25 ℃，黏度达到57 000 mPa·s为止；随后在苯酚-甲醛(PF)树脂中加入乙醚，倒入模具(长×宽×高=50 mm×50 mm×50 mm)并在60 ℃烘箱中放置24 h，于100 ℃下放置48 h，然后取出样品。

1.4 性能测试

在测试之前，所有泡沫都在20 ℃和50%的相对湿度下调节24 h。切割后对泡沫样品进行表征，每个样品测试5组并取平均值。

1)表观密度(ρ)测试：参照GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行表观密度的测定(精确至0.1 kg/m3)，表观密度的计算公式如下：

(1)

式中：m为试样的质量，g；v为试样的体积，mm3；ρ为表观密度，kg/m3。

2)压缩强度测试：参照GB/T 8813—2020《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》以及文献[11]进行。首先，将泡沫切成长×宽×高=(30.0±0.5)mm×(30.0±0.5)mm×(15.0±0.5)mm的长方体，保证试样表面平整光滑。力学试验机的工作面积应大于被测试样的受力面积。调节力学试验机，使其压缩速率为2.0 mm/min。该实验进行了2种测试：泡沫的横向(气泡的生长方向与压力方向垂直)和纵向(气泡的生长方向与压力方向平行)压缩强度的测试。

其三，研究所一些细节无不体现对传统尊重的优良所风，在大楼二层的走廊悬挂研究所历任所长的大幅照片，并配有生卒年和简历；在图书馆里设有专架陈列研究所资深研究员赠书，并标上赠书者姓名和照片，真是值得我们研究机构学习和访效啊！

3)粉化程度(M)测试：参照GB/T 12812—2006《硬质泡沫塑料易碎性的测定》及有关文献[12]进行制样。首先，制备泡沫样品并切成长×宽×高=(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm的立方体，称取初始质量；随后，将泡沫样品水平放置在长250 mm的砂纸(400目)上，并在泡沫上放置一个200 g的砝码，将泡沫从砂纸的起始段一直拉到末端，反复30次，记录剩余泡沫的质量。粉化程度计算公式如下：

(2)

式中：M为粉化程度，%；m0为式样的初始质量，g；m1为试验后的质量，g。

4)吸水率(W)测试：参照QB/T 2669—2004《泡沫塑料吸水性试验方法》进行测试。泡沫样品按照尺寸长×宽×高=(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm切制完成后，称取初始质量；将试样完全浸泡在恒温水槽内，分别将浸泡不同时间(24，48和72 h)的样品从水中取出，将样品表面的残留水分擦除后立即进行质量记录。泡沫吸水率的计算公式如下：

(3)

式中：W为泡沫的吸水率，%；mn为泡沫在经过规定时间浸泡后的质量，g；m0为泡沫的初始质量，g。

5)导热系数(λ)测试：使用YBF-2型导热系数仪，将样品切制成半径R=50 mm，厚度h=10 mm的圆柱体，按照如下公式进行测试并记录数据。

(4)

式中：λ为泡沫的导热系数，W/(m·K)；m为下铜板的质量，g；c为铜块的比热容；Rp和hp分别为下铜板的半径和厚度，mm；R为样品的半径，mm；h为样品的高度，mm；T1-T2为上下两铜板间的温度差；dT/dt|T=T2为铜板暴露于空气中的冷却速率。

7)FT-IR测试：将1.00 g的KBr和0.01 g固化树脂粉末混合以制备测试样品，波数测试范围为700～4 000 cm-1。

8)TG分析：使用热重分析仪测试不同泡沫固化树脂基体在30～900 ℃范围内的耐热性。样品在氮气气氛下加热速率为20 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 单宁基泡沫的基本性能分析

由于泡沫内部的孔尺寸大小与密度有关，所以通过表观密度的测试，可以有效地推断出泡沫的内部孔尺寸大小。泡沫的生成初期，其体系中出现大量均匀分布的气泡核可以得到致密均匀的泡沫孔结构[13]。泡沫的表观密度见表2，表观密度越大，说明泡沫内部的孔越小[14]。由表2可知，TFG1泡沫的密度为82.78 kg/m3，与TFF泡沫(78.84 kg/m3)相比，乳化剂的加入提高了泡沫的密度，通过强烈的机械搅拌，乳化剂在体系内均匀分散，气体可以很好地扩散到几个核泡中，从而获得精细均匀的泡孔结构，可推断出其内部泡孔的结构更加细密均匀。TFG2泡沫中乙二醛用量相较于TFG1由10 g减少到5 g，影响了最初成核阶段气泡的数量，导致密度增加；在TFG3中，缺少了乙二醛，单宁-糠醇树脂的共缩聚效果明显减弱，严重影响了气泡的生长阶段。

表2 泡沫的基本物理性能Table 2 Basic physical properties of foams

TFG1和TFF泡沫的导热系数分别为0.028 3和0.029 5 W/(m·K)，两者数值相接近，说明乙二醛作为交联剂可以代替甲醛，获得类似的隔热效果。TFG1和TFG2对比可知，随着乙二醛用量的减少，导热系数反而升高到0.029 6 W/(m·K)，这是因为乙二醛用量的减少使材料的密度增加，泡孔尺寸减小，导致相同体积泡沫材料中空气的比例减少。此外，本研究所制备的单宁基泡沫的导热系数优于常用的保温材料，例如PF泡沫以及同等密度下的聚苯乙烯泡沫[15]；因此，单宁基泡沫具有良好的隔热保温功能，能够作为保温材料。

2.2 单宁基泡沫的抗压强度分析

泡沫材料的横向和纵向应力-应变曲线见图2。由图2可以看出，当4种泡沫的应变为10%时，达到了第1阶段，该阶段是泡沫在低压下的线性弹性阶段，可有效地反映泡沫材料的强度；然后进入第2阶段，即处于屈服阶段的泡沫，在缓慢的压力作用下，泡沫的应力-应变曲线较为平坦；当应变达到55%时，进入泡沫致密化的第3阶段，所有细胞壁都已坍塌。由于破碎后固体泡沫组分的存在，泡沫应力-应变曲线的斜率迅速增加。

图2 单宁基泡沫的应力-应变曲线Fig. 2 Stress-strain curves of tannin-based foams

通常，大多数材料和复合材料的机械强度取决于密度，更高的密度通常会导致更高的强度[16]。异氰酸酯和纳米黏土等添加剂，不仅可以增加材料的机械强度，还可以增加其密度[17]。为了区分力学性能的提升是否与泡沫基体密度或添加剂的类型有关，通常以比压缩强度(压缩强度除以泡沫基体密度)来衡量。单宁基泡沫的比压缩强度图见图3，单宁-糠醇-乙二醛泡沫的比压缩强度随着乙二醛用量的减少而降低，这与表2中单宁-糠醇-乙二醛泡沫的表观密度逐渐减小相吻合，从而证明表观密度。

图3 单宁基泡沫的比压缩强度Fig. 3 Specific compressive strength of tannin-based foams

2.3 泡沫的微观分析

5种泡沫材料的SEM和孔径分布见图4。由于所有泡沫材料的测试样品是通过手工切割制备的，被切割的表面呈现开孔结构。由图4可知，发泡材料的孔径以开孔的形式分布，孔与孔之间有裂缝(图4中黄色圆圈区域)。TFG1与TFF相比，其泡孔分布均匀，泡孔之间很少有塌陷，从而证明乳化剂的加入可以有效改善泡沫内部的网络状结构，这可以解释为由于通过强烈的机械搅拌，乳化剂在体系内均匀分散，气体可以很好地扩散到几个核泡中，从而获得精细均匀的泡孔结构，其内部泡孔的结构更加细密均匀。从图4中用青色圆圈标出的三角形交叉区域可以清楚地看到泡孔间的三角骨架结构，该结构对泡沫的力学性能有显著的影响。这也可以从上述抗压强度分析中得到证实，TFG1泡沫的骨架结构相较于TFG2和TFG3树脂泡沫较为平滑且完整，没有过多的塌陷。与PF树脂泡沫相比，泡孔连接处的骨架结构为三角形结构，增加了力学强度。

图4 泡沫材料的扫描电镜图Fig. 4 SEM of foam materials

2.4 泡沫内部泡孔尺寸大小对泡沫吸水率的影响

单宁基泡沫的吸水率折线图见图5，可见5种泡沫的吸水率变化趋势相同。所有样品的吸水率在24 h内显著增加，24 h后吸水率增长缓慢，每24 h的增长率不超过5%。由图5可知，PF的吸水率最高，在24 h内可达890%，其次是TFG3；TFG1和TFG2泡沫的吸水率较低。泡沫的吸水率与泡沫内部泡孔的尺寸大小成正相关，可有效地衡量泡沫开孔率的大小。此外，由于TFG1的内部泡孔半径小，泡孔均匀度高，单位体积内的水分渗透性随之降低；由于PF的泡孔直径大，泡孔塌陷较多，而且孔壁较为粗糙，对水分有很大吸附性，其吸水率远大于TFG1。

图5 单宁基泡沫的吸水率折线图Fig. 5 Line chart of water absorption of tannin-based foams

2.5 单宁基泡沫粉化程度分析

泡沫的粉化程度可以反映出泡沫的软硬以及是否容易掉渣，对于后期泡沫的加工及应用具有重要的参考价值。各样品的粉化程度测定结果见图6。由图6可知，TFF的粉化程度为19%，与PF泡沫相比，该泡沫的粉化程度最高。TFG1、TFG2的粉化程度随着乙二醛含量的减少而增大，这是由于乙二醛的减少降低了单宁反应体系的聚合度，使其结构变得疏松。与TFF泡沫相比，TFG1泡沫的粉化率为17%，粉化程度明显降低，泡沫的脆性得到了有效改善。因此，乙二醛泡沫较之前的甲醛泡沫相比具有更好的加工和使用价值。

图6 样品的粉化程度比较Fig. 6 Histogram of the degree of samples chalking

2.6 单宁基树脂泡沫的红外分析

图7 单宁基泡沫的红外光谱图Fig. 7 Infrared spectrum of tannin-based foams

由上述分析可推测出酸性条件下，单宁、糠醇、乙二醛发生了交联反应。TFG1和TFF泡沫树脂基体系的主要反应式如图8所示。

图8 泡沫树脂基体系中的主要反应Fig. 8 The main reaction in the resin matrix system for foams

2.7 单宁树脂基泡沫的热稳定分析

单宁基泡沫和PF泡沫的热降解曲线见图9。图9a的热重曲线(TG)图可知，作为热固性泡沫，单宁基泡沫较酚醛泡沫具有较高的耐热性。在氮气气氛和300 ℃温度下，TFG1和TFF的质量损失率约为15%，而PF的质量损失率为20%，这是由于单宁结构中与—OH相连的苯环数量远大于苯酚，碳含量高，而且含有较多的杂环氧原子，因此在300 ℃时单宁基泡沫的耐热性优于酚醛泡沫。但是在300～500 ℃范围内，PF的质量损失率远低于TFG1，由此可以推断出单宁作为泡沫的主要组成部分，在高温条件下对热降解的敏感性更高，因此与PF泡沫相比显示出较高的热降解性。图9b的微商热重分析(DTG)表明，TFG1的最大失重率为1.75%/min，与TFF相近，且都发生于370 ℃。TFG1的最大失重率与PF(1.32%/min，507 ℃)相接近，表明单宁基泡沫也有较高的耐热性。

图9 单宁基泡沫和PF泡沫的TG和DTG曲线 Fig. 9 TG and DTG curves of tannin-based foam and PF foams

3 结 论

以天然生物质材料单宁和糠醇作为主要原料，乙二醛为交联剂制备生物质单宁基泡沫，并探究各因素对单宁基泡沫物理性能和化学结构的影响，具体结论如下：

1)以黑荆树单宁粉和糠醇为主要成分，乙二醛为交联剂，吐温-80为乳化剂，使用打蛋器对单宁树脂充分搅拌，再使用乙醚进行发泡，可制备得到低密度、泡孔均匀性好、热性能良好的单宁基泡沫。

2)通过表面密度、吸水率测试表明，加入乳化剂吐温-80并充分搅拌可以有效改善单宁基泡沫泡孔的均匀程度。交联剂乙二醛的用量同样会影响样品的稳定性，过少会降低样品泡孔的均匀程度和泡孔的数量。

3)FT-IR分析表明，乙二醛可以与糠醇发生羟醛缩合反应，生成基团—C—O—C—，形成了稳定的化学结构，而泡沫内部形貌测试表明，使用乙二醛为交联剂的泡沫材料泡孔分布均匀。通过上述分析，证明酸性条件下单宁、糠醇、乙二醛可以发生缩聚反应，制备出的泡沫内部形态结构较为良好。

4)乙二醛作为一种低毒、非挥发类醛，可替代甲醛作为交联剂，制备出的泡沫性能优良，泡沫样品的横向压缩强度为0.3 MPa，导热系数为0.028 3 W/(m·K)，粉化率为17%，在400 ℃时失重率为1.75%。该发泡材料可作为低密度、高耐热性的生物质材料，有望替代燃烧时释放有毒气体的酚醛泡沫。