乙二醛在木材胶黏剂领域的应用研究*

姜 鑫 李 泽 杜官本 邓书端

（云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，西南林业大学，云南 昆明 650224）

人造板是由木材或其他植物纤维加工而成的板材，具有重量轻、强度高，绝缘性能好、易加工且外观优美等优点，被广泛用于建筑业、家具业等领域[1]。我国是世界人造板生产大国，每年人造板用胶黏剂消耗量达到1 540万t，其中甲醛系胶黏剂消耗量占比在91%左右，主要为脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等[2]。三醛类胶黏剂在市场上使用最多，但用其制造的产品会释放甲醛，不仅污染环境，对人体健康和生态环境也有较大的危害[3]。因此，新型环保胶黏剂成为人造板制造业的新目标。选用低毒、绿色环保且易分解的乙二醛代替甲醛合成树脂胶黏剂已成为行业新热点。本文主要综述了乙二醛与单宁、木质素、大豆蛋白等反应制备生物质木材胶黏剂，以及与尿素、三聚氰胺、苯酚等反应生成共缩聚树脂木材胶黏剂的研究进展。随着人造板胶黏剂合成技术的不断提高，乙二醛系列树脂胶黏剂的应用领域也将更为广泛，市场前景会更加广阔。

1 乙二醛的存在形式

乙二醛既能发生自聚反应生成多聚体结构，也能与水发生加成反应。针对乙二醛在水溶液中存在形式的复杂性，科研人员进行了大量的研究。

最早于1970年，Whipple等[4]根据乙二醛的核磁共振氢谱（1H-NMR）和不同浓度乙二醛单体和二聚物的平衡常数值得出，当乙二醛浓度低于1 mol/L时，主要以单体形式存在；当浓度在1～101 mol/L时，则会趋于发生聚合反应，生成二聚体和多聚体。2006年，Loeffer等[5]推测乙二醛分子中的羰基会与水发生加成反应，其反应过程如图1所示。

图1 乙二醛与水的加成反应[5]Fig.1 Addition reaction between glyoxal and water [5]

Tong等[6]用量子力学研究证明，乙二醛容易发生自聚而产生二聚体和三聚体，低聚物是五元环和六元环结构。之后，Kua等[7]研究了乙二醛反应形成二聚体和三聚体过程的热力学和动力学，对乙二醛低聚物的形成机理进行了详细说明。乙二醛水溶液的聚合反应如图2所示。

图2 乙二醛水溶液的聚合反应[7]Fig.2 Polymerization of glyoxal in aqueous solution[7]

刘艳芳等[8]对乙二醛溶液进行核磁共振谱和傅里叶红外光谱分析，发现乙二醛在水溶液中容易发生水合和自聚反应，产生一水合物、二水合物、二聚体和三聚体，并且在水溶液中以五元环结构的二聚体为主要产物。邓书端等[9]利用紫外-可见光谱研究不同pH条件下乙二醛水溶液的存在形式。研究表明，在pH不同的水溶液中，乙二醛的存在形式亦不同。 可能是由于在酸性条件下乙二醛与H2O的加成反应及质子化反应，而强碱性条件下乙二醛自身发生康尼查罗反应的结果。

对乙二醛存在形式的研究，为之后乙二醛替代甲醛成为新型树脂胶黏剂原料提供了研究基础。目前，国内外已陆续开始合成乙二醛系列树脂的研究。

2 乙二醛在生物质胶黏剂中的应用

由于石化资源的不可再生性，以及环境保护和可持续发展战略的提出，生物质原料单宁、木质素以及大豆蛋白等在胶黏剂领域应用逐渐增加[10-12]。近年来，生物质胶黏剂受到广泛关注，以下主要介绍乙二醛与单宁、大豆蛋白和木质素等合成生物质胶黏剂的应用。

2.1 单宁-乙二醛生物质胶黏剂

单宁来自多种原料，包括虫瘿、果皮、种皮、叶子、树皮和心材的一类具有酚类特征的化合物。由于单宁在结构上与酚类物质结构相似，其具有取代苯酚制作酚醛树脂的潜力。因此较多研究者以单宁和乙二醛为原料，制备了不同类型的单宁-乙二醛生物质胶黏剂。

早在2005年，Ballerini等[13]以单宁和乙二醛为原料制备了单宁-乙二醛树脂胶黏剂，并将其应用于刨花板的制备。单宁-乙二醛胶黏剂的粘接效果与单宁-甲醛胶相似，但需要低百分比的聚合异氰酸酯（pMDI）来提高内部结合强度。为进一步提高单宁基胶黏剂的胶合性能，王璇[14]以苯酚和甲醛原料制备酚醛树脂，然后将酚醛树脂与栲胶共混均匀得到单宁基胶黏剂。以乙二醛作为单宁基胶黏剂的固化剂，当乙二醛添加量为10%时，获得的板材具有较好的耐热水胶接强度（1.1 MPa），满足GB/T 9846.3—2004《胶合板第3部分:普通胶合板通用技术条件》标准中对Ⅰ类胶合板的要求。虽然其胶合板性能较优，但是其原料中含有甲醛，并未从根本解决甲醛释放问题。Zhang[15]将糠醇、乙二醛和蒸馏水混合反应，得到糠醇-乙二醛（FG）树脂。在此过程中，采用浓度为30%的乙酸将pH值调节至4，以减少糠醇的自缩合反应。在FG树脂中加入单宁，反应30 min后得到单宁-糠醇-乙二醛（TFG）胶黏剂。研究表明，与单宁-糠醇（TF）胶黏剂相比，用TFG制备得到的胶合板，其湿状胶合强度更高，并且无甲醛释放。

综上，单宁-乙二醛生物质树脂胶黏剂可用于胶合板的制备，所制备的胶合板能满足相关国标要求且无甲醛释放。但由于单宁与乙二醛的活性不及苯酚和甲醛，其制备的胶黏剂应用范围仍然较窄。

2.2 乙二醛-蛋白基生物质胶黏剂

通过改性等手段以生物质原料大豆蛋白制备木材胶黏剂，产品具有环境友好和无甲醛特点[16]。近年来，以乙二醛和大豆蛋白为原料制备蛋白基胶黏剂取得了一定成果。

研究发现，大豆蛋白是一种双离子型大分子物质，溶解分散于水或分散剂中形成胶体，引入离子、改变离子浓度、pH值等均会影响大豆蛋白胶体的静电作用、溶解性与聚集状态。通过改变大豆蛋白的结构，暴露隐藏在蛋白分子内部的疏水结构，以此来提高大豆胶黏剂的耐水性[17]。目前研究最多的两种改性蛋白分子的方法是碱处理和借助交联剂来实现蛋白分子之间的化学交联。将经过碱处理后的蛋白质与乙二醛系列树脂混合，能提高所制胶合板的性能。王晨曦等[18]以乙二醛与尿素为原料合成制备乙二醛-尿素（UG）树脂，同时以氢氧化钠为改性剂制备花生蛋白胶黏剂。研究发现，使用改性花生蛋白胶黏剂制备的胶合板，其胶合强度大于GB/T 9046—2004中对Ⅱ类胶合板的要求。高振华等[19]通过对大豆蛋白进行强碱性降解，再与乙二醛-尿素树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂共混发现，碱性降解后的大豆蛋白高级结构被破坏，与醛基反应的活性基团增加，所制板材的胶合强度满足国家标准Ⅲ类胶合板的要求。Wu等[20]通过电喷雾质谱法（ESIMS）和核磁共振（13C-NMR）对乙二醛在酸性和碱性溶液中的形态进行分析。乙二醛与大豆蛋白在酸性和碱性条件下均发生反应，但碱性条件比酸性条件更有利于提高大豆基胶黏剂的机械性能和耐水性。

此外，乙二醛还可作为大豆胶黏剂的交联剂原料，用于改善蛋白基胶黏剂耐水性和胶接强度差的问题。雷洪等[21]选用大豆粉和谷蛋白粉两种典型的蛋白原料，以乙二醛和甲醛为交联剂，合成乙二醛化蛋白基胶黏剂和甲醛化蛋白基胶黏剂。通过魔角旋转-交叉极化法13C-NMR分析及刨花板内结合强度性能测试，表明乙二醛与蛋白分子发生了化学反应，但其交联程度不及甲醛化蛋白胶黏剂。若想提高乙二醛化蛋白胶黏剂的胶接性能，需提高异氰酸酯（pMDI）等交联剂的添加量。

乙二醛-蛋白基生物质胶黏剂主要原料来自可再生的植物大豆，具有再生速度快和产量高等优点，并对环境无污染，符合绿色可持续发展方向，有利于促进环保大豆胶黏剂在木材工业中更为广泛的应用。然而，大豆蛋白胶黏剂的黏度大，易霉变，所制备的胶合板性能较差，导致乙二醛-蛋白基生物质胶黏剂的应用范围受限。

2.3 木质素-乙二醛生物质胶黏剂

木质素被誉为21 世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一，是唯一的可再生芳香族原料，在大多数陆生植物中，其干重为15%～30%[22]。木质素拥有羟基、甲氧基、羰基和羧基等功能基团，可通过各种修饰或反应制备木质素基功能材料，进而提高其利用价值，达到绿色化工的目标[23]。由于木质素的分子结构与苯酚相似，进而可以取代苯酚，与乙二醛合成制备木质素-乙二醛（LG）树脂，作为酚醛树脂的替代品。Wang等[24]以玉米秸秆木质素为原料，在氢氧化钠溶液的催化作用下，与乙二醛反应，制备玉米秸秆木质素胶黏剂。第一步，玉米秸秆水解成木质素，并与乙二醛发生羟乙基化反应，在木质素分子中引入醇羟基和醛基等活性基团，以此提高木质素的性能。与未改性木质素相比，乙二醛化的玉米秸秆木质素的羟基含量、活性和热稳定性均有显著提高。第二步，乙二醛再与改性后的木质素进行二次缩聚反应使得玉米秸秆的分子量比原秸秆增加。以乙二醛化木质素为原料制备环保型木材胶黏剂，能得到力学性能良好的胶合板。此外，改性后的木质素具有较高的反应活性，可以有效地应用于木材胶黏剂或其他复合生物质原料。Ammar等[25]通过苯酚化反应对从通光藤提取的木质素进行改性，以乙二醛和甲醛为交联剂，分别制备木质素-乙二醛树脂和木质素-间苯二酚-甲醛树脂，并研究了两种木质素基树脂的固化过程。结果表明，木质素基树脂的凝胶过程遵循均衡原理。这为其他学者进一步研究木质素-乙二醛（LG）树脂提供了研究基础。

然而，以木质素-乙二醛（LG）树脂制备的胶合板性能不佳，因此许多学者不得不考虑以木质素部分替代苯酚制备苯酚-木质素-乙二醛（PLG）树脂。Hussin等[26]从红麻中提取木质素并改性为碱木质素，以此制备碱木质素-苯酚-乙二醛（SLPG）树脂。发现该树脂的固体含量高，黏度高，凝胶时间短，以其制备的胶合板物理力学性能（拉伸强度、断裂伸长率、内部粘接）较好，有望替代目前商用的酚醛树脂。Younesi-Kordkheili等[27]研究通过添加较高反应活性的环氧树脂来改性苯酚-木质素-乙二醛（PLG）树脂，发现环氧树脂的加入可以加快PLG树脂的凝胶时间，增加其黏度，降低PLG树脂的固化温度，也能显著提高胶合板的剪切强度和尺寸稳定性。该研究为环氧树脂改性苯酚-木质素-乙二醛树脂代替酚醛树脂制备胶合板提供了依据。

由于酚醛树脂制备的胶合板存在甲醛释放问题，因此选用木质素部分或全部替换苯酚，以乙二醛替换甲醛，制备乙二醛-木质素系列生物质胶黏剂。该系列生物质胶黏剂除作为人造板胶黏剂外，还可应用于发泡剂、砂轮片等领域。但从制备过程来看，木质素虽来自天然，但提取过程繁琐，不利于工业化生产。

3 乙二醛在合成树脂木材胶黏剂中的应用

为消除木制品中甲醛对人体和环境的危害，用乙二醛代替甲醛制备乙二醛-尿素（GU）树脂、乙二醛-三聚氰胺树脂、乙二醛-苯酚树脂等。

3.1 乙二醛-尿素树脂

在乙二醛-尿素（GU）树脂的合成工艺探索方面，蒋发蕊等[28]发现，在弱酸性条件下，乙二醛（G）和尿素（U）物质量比=1.0∶1.2，反应温度为70～80 ℃，反应时间为3 h条件下制备的GU树脂性能较好，为合成工艺的进一步优化和工业化应用提供了依据。

一般情况下，单纯的GU树脂黏度低，用其制备的刨花板与胶合板性能较差，还需要添加改性剂进一步改性。骆健林等[29]在GU树脂中添加活性较高的聚异氰酸酯进行改性，研究发现，GU树脂中含有大量的活性基团（羟基），能与聚异氰酸酯发生反应。当异氰酸酯与GU树脂的质量比为15∶85时，制备的刨花板性能较佳。韩书广等[30]将乙二醛、尿素和聚乙烯醇进行共缩聚合成树脂，并将其应用于胶合板，其胶合强度不能满足GB/T 17657—1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准中对II类胶合板的要求，甲醛释放量属E0级。从控制甲醛释放量和消化乙二醛产能角度，将乙二醛用于人造板胶黏剂合成可行。王凤等[31]为了提高GU树脂的交联密度，以聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂对GU树脂进行改性。结果表明，当PEI添加量为3%时，所制备的胶合板干强度与湿强度均较佳。

为解决添加改性剂仍不能达到理想的胶合强度问题，普蕾等[32]采用乙二醛与单羟甲基脲合成不同物质量比的乙二醛-尿素-甲醛（GUF）共缩聚树脂，并制备了相应的GUF胶合板。当n（单羟甲基脲）∶n（乙二醛）=10∶10时，制备的胶合板耐水性能相对一般的脲醛树脂而言有较大提升。

近年来，随着人们环保及健康意识逐渐增强，对乙二醛-尿素（GU）树脂胶黏剂的研究不断增多。然而由于GU树脂的黏度低，制备的胶合板还不能满足国家相关标准，需添加昂贵改性剂来提高胶合板性能。

3.2 乙二醛-三聚氰胺树脂

乙二醛虽具有两个相邻的醛基，但由于其反应时存在空间位阻，导致反应活性不如甲醛，因此选择具有三个氨基的三聚氰胺与其反应，以有效避免乙二醛低反应活性问题。Deng等[33]以三聚氰胺和乙二醛为原料，制备无甲醛释放的三聚氰胺-乙二醛（MG）树脂胶黏剂。为研究MG树脂在反应前后的结构变化，对乙二醛和MG树脂分别进行了核磁共振碳谱分析，发现合成的液体树脂中无游离的三聚氰胺，且MG树脂的交联活化能高于三聚氰胺-甲醛树脂。虽然以MG树脂制备的刨花板无甲醛释放，但是其性能还不能满足相关国标要求。Xi等[34]采用三聚氰胺与乙二醛、戊二醛同时反应制备人造板用树脂胶黏剂，将N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体作为硬化剂，克服了该树脂缓慢硬化现象，制得的胶合板强度与三聚氰胺-甲醛树脂在相同条件下压制的胶合板强度相当。乙二醛-三聚氰胺系列树脂制备的胶合板具有环保性能佳的优点，符合当代“绿色化学”研究方向。

3.3 乙二醛-苯酚树脂

苯酚是具有较高反应活性的芳香烃化合物，能与乙二醛、尿素进行共缩聚生成苯酚-尿素-乙二醛树脂（PUG）。方兴宇等[35]对比了在不同反应时间添加苯酚以及添加量对树脂性能的影响，发现在反应2.5 h时加入苯酚，添加量为尿素总量的10%为佳。Ramires等[36]以从几种天然资源中（如脂质的氧化或生物过程的副产品）提取的乙二醛为原料，在碱性条件下合成乙二醛-苯酚（GP）树脂，并与间苯二酚（10%）混合进一步固化。通过核磁共振的氢谱、碳谱以及磷谱对其结构进行分析，发现乙二醛能够部分取代酚醛树脂中的甲醛，成为制备热固性树脂非常合适的原料。

4 结语

随着保护环境、节约资源的理念日益深入人心，人们对环境友好型木材胶黏剂产生浓烈兴趣。如何利用绿色化学和化学技术实现胶黏剂的清洁生产，实现人与自然环境的和谐已成为当今的主要研究课题之一。目前，国内外对环保型木材胶黏剂进行了较多研究，主要集中在低甲醛释放脲醛树脂、天然胶黏剂和无甲醛胶黏剂的开发上。用乙二醛代替甲醛，制备无醛胶合制品，可真正达到绿色无醛释放，并以此推动室内装修、家具制造等行业发展。然而，乙二醛用于木材胶黏剂中还存在反应活性低、树脂性能不佳等问题，仍有待进一步深入与系统地研究。