紫外光固化桐油基水性聚氨酯木器涂料的制备

刘莉，单浩然，贾晓珂，段世杰，高宇杰，徐晨宇，韦双颖

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

近年来，水性聚氨酯因其低碳、环保、无毒等特性在涂料行业得到快速发展。相较于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯以水为溶剂，挥发性有机化合物(VOC)排放量低，更符合国家的可持续发展战略，被广泛应用于涂料、船舶、汽车等工业领域[1-3]。然而，聚氨酯的原料组成多采用石油基材料，环境污染严重，使生态环境面临巨大的挑战，因此具有可生物降解性的生物基水性聚氨酯应运而生。

植物油是一种可生物降解、低成本的生物质资源，可部分代替聚氨酯组分中的多元醇组分，能够缓解原材料对石油基资源的依赖。目前已有利用蓖麻油、亚麻油等[4-5]植物油作为生物基水性聚氨酯的原料。桐油主要由甘油三酸酯和硬脂酸组成，其含有3个共轭碳—碳双键，具有很强的化学反应活性，自干速度快，在空气中可发生氧化自聚[6]。通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)、醇解、酯交换、酰胺化等反应来改性桐油，可使制备的桐油基水性聚氨酯的机械性能、热稳定性有所提升[7]，但是目前以桐油基水性聚氨酯树脂作为主要成膜物质用于紫外光固化木器涂料的研究鲜有报道。

通过酰胺化反应改性桐油制备桐油基二元醇替代石油基多元醇组分，同时将活性单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入聚氨酯分子中，制备一种可紫外光(UV)固化的桐油基水性聚氨酯涂料，该合成方法利用生物质材料桐油部分代替石化原料，在降低成本的同时，具备固化速度快、漆膜性能优异等特点，可扩大桐油在涂料领域的应用范围。

1 材料与方法

1.1 试验材料

桐油(TO)，购自河南信阳金星油脂厂；二乙醇胺(DEA)、氢氧化钾、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、无水硫酸钠、光引发剂IRGACURE1173、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酸乙酯，均为分析纯，购自无锡甲乙丙丁生物科技有限公司；氯化钠，分析纯，购自天津标准化学试剂有限公司；丁酮，分析纯，购自天津天利化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 试验方法

1.2.1 桐油基二元醇的合成

将计量的二乙醇胺、氢氧化钾装入带有机械搅拌器、球形冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中，将烧瓶置于135 ℃的油浴锅中，此过程通入干燥的氮气保护，搅拌桨转速为500 r/min，持续搅拌直到氢氧化钾完全溶解，30 min内将桐油通过滴液漏斗滴加到上述体系中，反应8 h。随后，将反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液少量多次萃取，得到含有桐油基二元醇(TOP)的有机层，用无水硫酸钠干燥后静置24 h，随后过滤得到滤液，用旋转蒸发器除去溶剂，最终获得纯化后的棕褐色TOP。

1.2.2 桐油基水性聚氨酯乳液合成

80 ℃下将计量的IPDI、DMPA、BDO、丁酮装入有搅拌桨、球形冷凝管和干燥氮气的四口烧瓶中，加入一滴DBTDL作为催化剂，反应1.5 h；升温至85 ℃，将一定量的TOP通过滴液漏斗逐滴加入体系，反应5 h；随后将一定量的PETA加入体系中反应2 h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量使达到终点，体系降温至35 ℃，加入一定量的TEA中并保温30 min后得到桐油基水性聚氨酯(WPU)预聚体；将预聚体放于EDF550型多功能分散砂磨机(上海易勒机电设备有限公司)中高速搅拌，加去离子水(质量分数30%的固含量)，乳化30 min，待气泡静置后减压蒸馏得到WPU乳液。向WPU乳液中添加质量分数5%的光引发剂IRGACURE1173，在室温下超声振荡45 min，于空气中放置7 d后备用。不同WPU组分的添加量见表1。

表1 不同WPU组分的添加量Table 1 Addition amount of different WPU components

1.2.3 WPU薄膜制备及固化过程

1)薄膜制备：将制备好的WPU乳液，注入长×宽×高为45.0 mm×12.0 mm×0.5 mm的聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃烘箱中干燥4 h，室温下放置12 h，确保水分去除完全。采用便携式UV-LED灯照射80 s得到WPU薄膜，将样品置于室温下保存。

2)木材漆膜制备：将水曲柳单板(长×宽×厚为30 cm×20 cm×12 cm)按表面纹理方向砂纸打磨光滑，扫净木材锯末，用刷子将乳液均匀涂在打磨后的水曲柳单板表面，漆膜厚度为35～40 μm，放入80 ℃烘箱中预干燥10 s，便携式UV-LED灯照射15 s，辐照距离为10 cm，此过程重复3次。

1.3 测试与表征

1.3.1 紫外光谱测试

采用TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)对样品进行结构表征，三氯甲烷作为参比溶液。

1.3.2 红外光谱测试

室温下采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo)测定样品，波数为400～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。测试所使用的TOP及WPU固体薄膜样品使用KBr压片法制样。将注入聚四氟乙烯模具中的WPU乳液于60 ℃烘箱中干燥4 h，室温下放置12 h后，采用便携式UV-LED灯分别照射0，20，40，60和80 s获得WPU薄膜，并对其进行红外光谱分析。以未光照的WPU乳液为对照，记1 588～1 653 cm-1红外光谱波段的积分面积为A0；经光照后测定体系的红外波段积分面积为A；碳碳双键转化率(C，%)计算公式如下：

C=(A0-A)/A0×100%

(1)

1.3.3 粒径测试

采用Zetapals 0-555激光粒度分析仪(德国Bruker)进行WPU乳液粒径分布测试，用蒸馏水将样品稀释至质量分数1.25%，超声振荡15 min，将样品转置于石英标准比色皿中，气泡消除后进行测试。

1.3.4 热重测试

样品薄膜的耐热性测试采用TG209F3 Nevio型热重分析仪(TG，德国Netzsch)测定，氩气保护，升温速率为10 ℃/min，测试温度为25～600 ℃。

1.3.5 拉伸测试

使用AI-7000S型电子万能试验机(无锡高特科技股份有限公司)进行力学拉伸测试。将固化后的薄膜裁成长×宽为30 mm×10 mm的矩形进行试验。标距为25 mm，拉伸速率为60 mm/min，每个样品至少平行测试3次，获得最终的拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.6 凝胶含量和耐水性测试

凝胶含量测试：将长×宽为1 cm×1 cm固化后的聚氨酯膜置于丙酮中浸泡48 h，初始质量记为M0(g)，于50 ℃烘箱中将不溶物干燥至质量恒定来测量，冷却至室温称取质量记为M1(g)。涂膜凝胶含量(G，%)计算公式如下：

G=M1/M0×100%

(2)

耐水性试验：将长×宽为1 cm×1 cm固化后的聚氨酯膜浸没在去离子水中48 h，初始质量记为M2(g)，取出后置于50 ℃烘箱将不溶物烘干至恒重，冷却至室温称取聚氨酯膜的质量为M3(g)，吸水率(W，%)计算公式如下：

W=(M2-M3)/M2×100%

(3)

1.3.7 漆膜性能测试

对完全干燥且UV固化后的木材漆膜放置7 d后进行漆膜性能检测。根据GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，采用硬度从6B到6H的铅笔在水曲柳单板上推动进行铅笔硬度测试，样品硬度用铅笔的硬度表示。通过横切试验，根据GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第4部分：附着力交叉切割测定法》，采用划格法测试木材漆膜附着力等级。根据GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第6部分：光泽测定法》，采用WGG-60型数显光泽计(上海普申化工机械有限公司)进行漆膜的光泽度测试，涂层光泽度采用60°照明测定。采用Surtronic Duo型表面粗糙度测试仪(英国Taylor)测量漆膜粗糙度，每个样品测3次取平均值。根据GB/T 4893.8—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第8部分：耐磨性测定法》测定木材涂层的耐磨性。

2 结果与分析

2.1 TO/TOP结构对比分析

图1 TO/TOP的结构分析Fig. 1 Structural analysis of TO and TOP

2.2 乳液固化前后官能团对比分析

图2 固化前后WPU薄膜的红外光谱Fig. 2 FT-IR spectra of WPU films before and after curing

2.3 不同TOP添加量时WPU的粒径分布

不同TOP含量水性聚氨酯乳液的物理性质见表2。其中，WPU乳液粒径平均值在43.7～413.1 nm，WPU乳液的颜色由淡黄色变为乳白色，均有不同程度的蓝光现象。随着TOP含量增加，乳液平均粒径逐渐增大，这是因为TOP上疏水的脂肪酸长链不利于聚氨酯颗粒分散在水中，导致粒度增大[14]。当TOP含量再增加时，由于DMPA质量不变，扩链作用减弱又会有部分团聚在一起形成大粒径，会有不均匀粒径存在。

表2 WPU乳液的物理性质Table 2 Physical properties of WPU emulsion

2.4 热重分析

不同TOP含量WPU薄膜的TG分析和微商热重(DTG)曲线见图3。整个热分解过程分为3个阶段：第1阶段发生在180～290 ℃，主要是体系中部分残余原料及脂肪酸链缠绕破坏产生，材料的质量损失率高，在290 ℃时，WPU样品损失达到35.25%～39.10%，具有最大和最小的质量损失的样品分别为WPU5和WPU3，而WPU4、WPU5有较高的分解温度分别为235和236 ℃，这是因为TOP含量增加，体系交联程度更高导致WPU分子间相互作用增强，耐热性提高[10]；第2阶段发生在290～400 ℃，是薄膜硬段链的热分解过程，主要是体系中不稳定的氨基甲酸酯键断裂[6]，在400 ℃时，样品的质量损失达到59.37%～66.52%，具有最大和最小的质量损失的样品分别为WPU5和WPU1；第3阶段发生在400～450 ℃，此阶段是由于薄膜软段链破坏，当降解温度为450 ℃时，材料的质量损失率较大，此时质量损失最高和最低的样品分别为WPU5和WPU1，其质量损失分别为 83.31% 和87.28%，这个阶段WPU3有较高的分解温度为429 ℃，热稳定性高，但随TOP含量增加，聚氨酯薄膜热稳定性有所降低，这与多元醇所含有的脂肪族长链的断裂有关[15]。当温度到500 ℃时，薄膜的热分解过程基本完成。

图3 不同TOP含量薄膜的TG/DTG曲线Fig. 3 TG/DTG curves of films with different TOP contents

2.5 机械性能分析

不同TOP含量的WPU薄膜应力应变曲线见图4，WPU薄膜的拉伸性能见表3。由图4可知，WPU薄膜有明显的屈服点和塑性变形区，随着TOP的增加，WPU薄膜的拉伸强度从(0.52±0.11)MPa增加到(2.38±0.76)MPa，拉伸强度明显上升，但断裂伸长率呈现出下降的趋势，从(348.09±5.21)%下降到(63.50±29.83)%，弹性模量从(11.54±1.24)MPa增加到(42.73±24.08)MPa，这是因为TOP的增加使固化膜的交联结构增加[16]。同时由于TOP上含有的共轭双键具有自氧化交联的特性，进一步增加了交联度，因此WPU薄膜变得硬而脆，拉伸强度增加但柔韧性变差。

图4 不同TOP含量水性聚氨酯薄膜的应力-应变曲线Fig. 4 Stress-strain curves of waterborne polyurethane films with different TOP contents

表3 WPU薄膜的机械性能Table 3 Mechanical properties of WPU film

2.6 不同TOP含量对凝胶含量与耐水性的影响

不同TOP含量下WPU的水接触角测试及涂层吸水率见图5。由图5可知，随TOP含量的增加，水接触角呈现先升高后降低的趋势，当TOP含量达45%时，水接触角略有降低，这主要是由于WPU5的平均粒径增加导致涂膜粒径分散不均[17]，增大涂膜表面粗糙度，从而降低亲水表面的水接触角；WPU膜的吸水率整体上呈下降的趋势，一方面是因为TOP的引入使长脂肪链相互缠绕增加了体系的交联结构，紫外光照射后的固化膜进一步提高了薄膜的表面致密度；另一方面是因为TOP含量的增加使体系中的不饱和共轭双键含量增加所致，固化后的薄膜在空气中发生了双键自氧化，增加了WPU膜的表面致密度，水分子难以进入，疏水性提高[12]。

图5 不同TOP含量WPU薄膜的水接触角测试及涂层吸水率Fig. 5 Water contact angle test and coating water absorption of WPU films with different TOP contents

2.7 双键转化率分析

不同固化时间下薄膜的红外光谱分析见图6，WPU薄膜的双键峰范围为1 588～1 653 cm-1，利用UV-LED光源产生的特定波长使体系中的碳碳双键打开发生化学反应，交联成网状结构。在光照时间短于20 s时表现出最初的初始转化率为4.63%；20～60 s时，双键转化率由4.63%增加到79.73%，双键转化率最高，随后由于连续交联反应使体系黏度增加，分子运动受阻，双键转化率变化减缓[18]；当光照时间为80 s时，双键峰变化不明显，固化过程已基本完成。

图6 不同固化时间下薄膜的红外光谱Fig. 6 FT-IR spectrum of films at different curing times

2.8 漆膜性能分析

不同TOP添加量的实验室自制木器涂料及企业木器涂料的漆膜性能对比见表4。由表4可知，漆膜硬度均达到了4H，略低于企业的水性聚氨酯漆膜，这是因为实验室合成的水性聚氨酯体系中有一定的桐油基二元醇软段含量。根据漆膜附着力检测标准，所有样品涂饰、固化后得到的漆膜附着力均在0～1级之间，都表现出了较强的附着力，这主要是由于在水性聚氨酯涂料中存在羟基，可与木材表面的大量羟基形成氢键连接[14]。光泽度降低，粗糙度增加，主要是因为随着TOP增加，WPU体系的平均粒径增加导致涂层粒径分散性降低，从而影响涂层光泽度和粗糙度。在漆膜耐磨性检测中，所有样品的漆膜磨损质量差别不大；从固化时间对比来看，本实验室自制的紫外光固化水性聚氨酯木器涂料漆膜固化时间比企业的木器涂料漆膜固化时间缩短2 s，这主要是由于本样品配方中将含有3个碳碳双键的活性单体PETA引入UV固化桐油基水性聚氨酯乳液中，体系中参与固化反应的活性位点增多[19]，缩短了固化时间。

表4 实验室自制木器涂料与企业木器涂料漆膜性能对比Table 4 Comparison of film properties between laboratory made wood coatings and enterprise wood coatings

3 结 论

以生物质-桐油为原料，采用酰胺化法改性桐油制备桐油基二元醇(TOP)替代石油基多元醇组分，同时将活性单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入聚氨酯分子中，进一步得到UV固化的桐油基水性聚氨酯，主要结论如下：

1)通过紫外光谱及红外光谱可以得出TOP已成功制备，同时观察到氨基甲酸酯结构。

2)当TOP含量为42.5%时，薄膜的拉伸强度为(1.38±0.13)MPa，断裂伸长率为(179.32±4.05)%，弹性模量为(31.28±3.17)MPa，力学性能最好；WPU乳液粒径为287.9 nm，薄膜的水接触角为(75.89±0.91)°，耐水性较好；薄膜在UV-LED光照0～60 s时，双键转化率由4.63%增加到 79.73%，当光照80 s时，UV固化过程基本完成。

3)所制备的木器涂料漆膜硬度、附着力、光泽度、粗糙度和漆膜磨损质量分别为4H、1级、10.24°、1.66 μm和每100 r 0.003 g。