酸改性碳材料吸附溶液中U（Ⅵ）

龙 威，陈秋灵，钟展业

（广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000）

近年来，因核能具有储能巨大、运输方便、技术成熟等特点，其开发和利用受到世界各国的重视。铀矿的冶炼加工过程产生大量含U（Ⅵ）废水，引发严重的环境污染问题。一方面是铀自身具有放射性，易导致人体基因突变进而发生身体病变；另一方面是水体中的U（Ⅵ）很难一次性清除，不能通过常规的化学沉淀法或氧化还原法去除。因此，对水体中U（Ⅵ）的高效去除技术的研究引发关注。

吸附法具有方便快捷、直接有效的优势，不改变水体中的其他成分，在水体中不溶解，吸附后易与水体分离，再生后可循环使用。高效吸附材料可分为生物材料、无机复合材料、有机高分子材料等。

碳基材料在吸附领域一直具有较高的研究价值，一方面归因于其独特的内部结构，另一方面归因于其廉价易得。碳基材料用于吸附U（Ⅵ）的研究也有报道：刘淑娟等研究了纯化和羧化多壁碳纳米管对溶液中U（Ⅵ）的吸附行为，发现羧化后的多壁碳纳米管表面更为粗糙，拥有更大的比表面积，对U（Ⅵ）的平衡吸附量可达89.09 mg/g；李耀等发现石墨烯改性后可用于多种金属离子的吸附，原因是其比表面积高达2 630 m/g；赖忠俊等则总结了不同碳基材料吸附U（Ⅵ）的优缺点。

本工作在前人研究的基础上，选择了活性炭、碳纳米管和石墨烯为基体材料，通过酸改性丰富了其表面官能团，考察了其对溶液中U（Ⅵ）的吸附性能，优化了吸附条件，并通过对吸附剂的表征分析了影响其吸附性能的因素。

1 实验方法

1.1 试剂、材料和仪器

实验所用试剂均为分析纯。活性炭、碳纳米管、石墨烯购于苏州恒球科技有限公司，化学纯。去离子水为自制。

XL-1A型智能马弗炉：杭州卓驰仪器有限公司；DHG-9030A型恒温鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；85-2A型恒温加热搅拌器：金坛市亿能实验仪器厂；HY-4型调速多用振荡器：常州德科仪器制造有限公司；3h-2000PS1型比表面积分析仪：贝士德仪器科技有限公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱分析仪：美国热电公司；JSM-6510 LV型扫描电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 酸改性碳材料的制备

称取1.0 g碳材料（活性炭/碳纳米管/石墨烯），置于300 ℃马弗炉中焙烧2 h，冷却后研磨，转移至150 mL三口烧瓶中；加入50 mL质量分数65%的酸（硝酸/硫酸/醋酸）溶液，室温下磁力搅拌10 min，升温至80 ℃，在磁力搅拌下冷凝回流2 h；冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗至中性，置于鼓风干燥箱中烘干12 h，充分研磨，制得酸改性碳材料吸附剂。

1.3 U（Ⅵ）吸附实验方法

准确称取一定质量的吸附剂，加入至装有30 mL硝酸铀溶液（一定pH、一定铀初始质量浓度）的锥形瓶中，轻微摇匀，将锥形瓶密封后于振荡器中振荡吸附一定时间，离心，取上层清液10 mL测定铀质量浓度。

1.4 分析方法

在比表面积分析仪上进行N吸附-脱附实验，测定吸附剂的BET比表面积和其他孔结构参数；采用IR技术分析吸附剂的表面官能团，KBr压片制样；采用SEM观察吸附剂的微观形貌，钨丝灯作为光源。将吸附后的吸附剂从溶液中分离，用去离子水和乙醇洗涤多次，烘干后进行相关表征测试。

采用偏钒酸胺滴定法测定吸附后溶液的U（Ⅵ）质量浓度，根据吸附前后的U（Ⅵ）质量浓度计算吸附率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 BET

吸附剂的孔结构参数见表1。由表1可见，碳材料比表面积的大小顺序为：活性炭>碳纳米管>石墨烯，醋酸改性后的碳材料也有类似顺序，但酸改性后碳材料的比表面积均增大，孔体积明显增大，而平均孔径基本不变。这可能是因为醋酸能有效溶解碳材料孔道中的杂质，疏通微观孔道。由表1还可见，相比其他碳材料，活性炭的比表面积较大，其表面活性吸附位点的数量相应较多。

表1 吸附剂的孔结构参数

2.1.2 FTIR

醋酸改性前后碳材料的FTIR谱图如图1所示。由图1a可见，3种传统碳材料均在3 000~3 650 cm范围存在两个钝长的强峰，其中3 430 cm处的峰归属于HO中—OH的伸缩振动，3 100 cm处的峰归属于羧基中—OH的伸缩振动。碳材料具有高吸水性，空气中的微量水蒸气可被碳材料吸收，其中活性炭的吸收能力最强，已影响到3 100 cm处的出峰。2 920~2 930 cm范围内的峰归属于表面C—H的微弱伸缩振动；1 630 cm附近的小峰归属于C=O的伸缩振动；1 400 cm附近的峰归属于—COOH的对称伸缩振动；1 100 cm处的峰归属于C—O的伸缩振动，活性炭的尤为明显。3种碳材料均含有微量含氧官能团羧基，可能与制备工艺技术有关。活性炭在1 600，1 400，1 100 cm处的峰较强，说明活性炭自带的羧基比碳纳米管和石墨烯多。

图1 醋酸改性前（a）后（b）碳材料的FTIR谱图

由图1b可见，醋酸改性后的碳材料均比未改性碳材料的特征峰更明显，说明醋酸改性增加了碳材料表面的含氧官能团。其中醋酸改性活性炭在3 100 cm处的峰明显强于改性前，这归因于酸改性增加了活性炭表面—COOH、—OH等含氧官能团；而醋酸改性的碳纳米管、石墨烯在该处的峰基本不变，可能是因为碳纳米管和石墨烯表层光滑、坚韧，较难引入官能团的缘故。此外，酸改性碳纳米管在1 100 cm处的C—O峰明显增强。综上，经醋酸改性的活性炭和碳纳米管表面的含氧官能团均大量增加，而石墨烯的增加不明显，醋酸改性后的碳材料表面羧基的含量顺序大致为：改性活性炭>改性炭纳米管>改性石墨烯。

吸附前后酸改性活性炭的FTIR谱图如图2所示。吸附后，3 100 cm处的羧羟基峰明显减弱，1 400 cm附近的—COOH伸缩振动峰也有所减弱，这是吸附过程中羧基参与的结果。吸附后，3 700 cm和600 cm两处出现了明显的锯齿峰，这归因于吸附剂表面与铀酰离子（UO）之间强烈的吸附作用。

图2 吸附前后酸改性活性炭的FTIR谱图

2.1.3 SEM

吸附前后醋酸改性活性炭的SEM照片如图3所示。可以看出，改性后的活性炭表层呈不规则状，表面变得更加粗糙，有褶皱，出现疏松、无定型的堆积层。这表明醋酸改性后活性炭的比表面积进一步增大，活性位点增多。吸附后吸附剂表面出现不规则的团聚物，尤其在疏松堆积层处团聚物成像更为明显；吸附剂原本相对光滑的表面上也出现少量团聚物，较多出现在边缘层区域，与堆积层区域相比这些地方的表面显得相对致密。活性位点与铀酰离子之间的强烈作用改变了其原有形貌。

图3 吸附前后醋酸改性活性炭的SEM照片

吸附后醋酸改性活性炭的EDS表征结果如表2所示。吸附剂表层含有C、O、Al、Si、U等元素，其中U来自吸附实验残留。由于吸附后的吸附剂表征前用去离子水洗涤多次，表层的铀酰离子大部分已去除，但仍有微量残留，这表明吸附剂对铀的吸附有化学吸附特征。

表2 吸附后醋酸改性活性炭的EDS表征结果

2.2 吸附性能

2.2.1 未改性碳材料的吸附性能

未改性碳材料对U（Ⅵ）的吸附性能见表3（吸附时间120 min、吸附剂加入量0.6 g/L、U（Ⅵ）初始质量浓度50 mg/L、溶液pH为5）。由表3可见，3种碳材料的吸附性能差别较大，其中活性炭的吸附性能最好，其吸附率分别比碳纳米管和石墨烯高出23.64和26.78个百分点，活性炭、碳纳米管、石墨烯的吸附量分别为39.83，25.65，23.77 mg/g。活性炭的比表面积非常大，具有大孔、微孔、介孔的混合孔，这可能是其吸附性能相对较好的原因。碳纳米管和石墨烯的比表面积较小，很难将铀酰离子控制吸附在孔道内。

表3 未改性碳材料对U（Ⅵ）的吸附性能

2.2.2 酸种类的影响

酸改性碳材料对U（Ⅵ）的吸附性能见表4（吸附时间120 min、吸附剂加入量0.6 g/L、U（Ⅵ）初始质量浓度50 mg/L、溶液pH为5）。由表4可见，醋酸改性碳材料的吸附率和吸附量均较未改性时有较大幅度的提升，硫酸改性碳材料的提升幅度较小，而除碳纳米管外，硝酸改性碳材料的吸附率和吸附量反而不及未改性材料，这可能归因于硝基对铀酰离子吸附的选择性欠佳。因此，后续实验选择醋酸改性碳材料为吸附剂展开进一步的实验。

表4 不同种类的酸改性碳材料的U（Ⅵ）吸附性能

2.2.3 吸附时间的影响

吸附时间对U（Ⅵ）吸附率的影响如图4所示（吸附剂加入量1.0 g/L、U（Ⅵ）初始质量浓度50 mg/L、溶液pH为5）。随着吸附时间的延长，3种吸附剂对铀的吸附率均呈现先增加后持平或略有下降的趋势，在吸附90 min时均达到最佳吸附效果。相同条件下醋酸改性的活性炭的吸附率最高，碳纳米管次之，石墨烯最差。吸附60 min后，醋酸改性的活性炭和碳纳米管基本达到吸附平衡，而石墨烯在前60 min的吸附率较低，而后逐渐提升，90 min时达到吸附平衡。

图4 吸附时间对U（Ⅵ）吸附率的影响

2.2.4 吸附剂加入量的影响

吸附剂加入量对U（Ⅵ）吸附率的影响如图5所示（吸附时间90 min、U（Ⅵ）初始质量浓度50 mg/L、溶液pH为5）。随着吸附剂加入量的增加：醋酸改性碳纳米管和石墨烯的吸附率呈现先升后降的趋势，当吸附剂加入量为1.0 g/L时吸附效果最佳，这是因为当吸附剂的吸附量达到饱和时增加吸附剂用量不再是吸附的积极影响因素，反而在长时间振荡下吸附在吸附剂表面的铀酰离子变得不稳固，或其他竞争离子占据了部分铀吸附位点；而醋酸改性活性炭的吸附率逐渐升高，可能是因为在本实验条件下吸附剂未达饱和。

图5 吸附剂加入量对U（Ⅵ）吸附率的影响

当吸附剂加入量为0.2 g/L时，虽然吸附率相对较低，但吸附量相对较高，醋酸改性活性炭、碳纳米管、石墨烯的U（Ⅵ）吸附量分别达到105.48，82.66，73.64 mg/g。本实验设定的U（Ⅵ）初始浓度较低，对吸附性能的评价标准以吸附率为主。综合考虑吸附效果和吸附剂成本，后续实验选择吸附剂加入量为1.0 g/L。

2.2.5 溶液pH的影响

溶液pH对U（Ⅵ）吸附率的影响如图6所示（吸附时间90 min、吸附剂加入量1.0 g/L、U（Ⅵ）初始质量浓度50 mg/L）。随着溶液酸性的减弱醋酸改性活性炭的吸附率逐渐走高，pH在4~5范围内吸附率增加较快，造成这种现象的原因可能是酸性较强的溶液存在较多H与U（Ⅵ）形成竞争吸附。当pH为7时吸附效果最好，当溶液呈现碱性时吸附率略有下降。这可能是因为：醋酸改性的活性炭的比表面积和孔径较醋酸改性的碳纳米管或石墨烯大很多，其自身的暴露吸附位点很多，当溶液呈中性时可基本完全吸附铀酰离子；而当溶液呈现碱性时，对空气中CO等酸性气体有一定的吸收，进而导致溶液中的阴离子种类和数量发生变化，不利于吸附剂对U（Ⅵ）的吸附。综上，醋酸改性活性炭吸附U（Ⅵ）的最佳溶液pH为7。

图6 溶液pH对U（Ⅵ）吸附率的影响

醋酸改性碳纳米管和石墨烯在pH为4~7时，随着溶液pH的升高吸附率逐渐增加，但增速较慢，这可能是因为随着酸性溶液中H的减少，吸附位点上与铀酰离子竞争的H数量明显减少，使得更多的吸附位暴露而去吸附铀酰离子。当pH为7~8时，吸附率快速增加。这可能是因为：醋酸改性的碳纳米管或石墨烯的比表面积和孔径相对较小，自身吸附位点有限，在酸性溶液中吸附效果较差；而当pH为由7升至8时，碱性作用下吸附剂表面—COOH基团发生变化，使得醋酸改性的碳纳米管或石墨烯对铀酰离子的吸附出现了明显增强。当pH超过8时，铀酰离子易发生沉淀或络合反应，改变了吸附的实质。综上，醋酸改性碳纳米管和石墨烯吸附U（Ⅵ）的适宜溶液pH为8。含U（Ⅵ）废水一般呈现弱酸性，这可能会使醋酸改性碳纳米管和石墨烯的吸附性能发挥受到限制。

2.2.6 U（Ⅵ）初始浓度的影响

U（Ⅵ）初始质量浓度对U（Ⅵ）吸附率的影响如图7所示（吸附时间90 min、吸附剂加入量1.0 g/L，醋酸改性活性炭的溶液pH为7，醋酸改性碳纳米管和石墨烯的溶液pH为8）。可以看出，3种醋酸改性碳材料的吸附率均随着U（Ⅵ）初始质量浓度的增加呈现先升高后降低的趋势，当U（Ⅵ）初始质量浓度为50 mg/L时达到最佳吸附效果。该条件下，醋酸改性活性炭、碳纳米管、石墨烯的吸附率分别为90.13%，89.82%，82.08%，对应的吸附量分别为32.45，32.34，29.55 mg/g。

图7 U（Ⅵ）初始质量浓度对U（Ⅵ）吸附率的影响

吸附率在达到最高点后呈现下降趋势的原因是，吸附剂的吸附容量有限，在50 mg/L质量浓度时已达最大吸附限度，继续增加U（Ⅵ）浓度吸附剂也没有更多的吸附位点进行吸附，进而导致吸附后的残留液浓度较高，使得吸附率下降。此外，醋酸改性活性炭吸附率的下降速率比碳纳米管快，这可能是因为活性炭吸附U（Ⅵ）响应快，出现最大值后不再发生吸附，而碳纳米管的孔径很小，吸附响应很慢，出现最大值后仍有少量吸附继续进行。

3 结论

a）未改性碳材料吸附性能的高低顺序为：活性炭>碳纳米管>石墨烯。碳材料表面均自带含氧基团，其中活性炭所带的羧基最多，与其高吸附性能相对应，说明羧基等含氧基团对U（Ⅵ）的吸附发挥了积极作用。

b）酸改性效果顺序为：醋酸>硫酸>硝酸。表征发现经醋酸改性的碳材料具有更大的比表面积和孔体积，改性活性炭、碳纳米管表面的含氧官能团如羧基、羟基等均大量增加。醋酸改性碳材料表面含氧基团含量的高低顺序为：改性活性炭>改性碳纳米管>改性石墨烯。

c）吸附实验的最优条件为：吸附时间90 min，吸附剂加入量1.0 g/L，U（Ⅵ）初始质量浓度50 mg/L，醋酸改性活性炭的溶液pH为7，醋酸改性碳纳米管和石墨烯的溶液pH为8。该条件下醋酸改性活性炭、碳纳米管、石墨烯的吸附率分别为90.13%，89.82%，82.08%。醋酸改性活性炭对U（Ⅵ）的吸附具有更大优势。

d）吸附剂对U（Ⅵ）的吸附性能主要取决于其表面羧基、羟基等含氧官能团的数量，吸附剂对U（Ⅵ）的吸附具有化学吸附特征。