羟基石墨烯封闭剂在铝合金阳极氧化工艺中的应用

王琪，郭崇武 ，和锡明，姚志辉

（1.上海脉诺金属表面处理技术有限公司，上海 201503； 2.广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460；3.精细化学品集团有限公司，浙江 台州 318020）

铝合金的阳极氧化膜具有硬度高、绝缘性好、耐蚀性优良、结合力强等优点，在建筑业、航空航天业、交通运输业及许多高尖端领域得到了广泛应用。铝合金的表面处理主要采用阳极氧化工艺形成氧化膜。阳极氧化膜由靠近铝基体的一层薄的阻挡层和厚的多孔层组成。在腐境环境中，氧化膜的外部多孔层很容易从外界吸收水和侵蚀性离子，而侵蚀性离子又很容易穿过非常薄的阻挡层，因此铝合金的阳极氧化膜极易发生腐蚀。铝合金阳极氧化后进行封孔处理可以提高阳极氧化膜的耐蚀性[1]。业界对铝合金阳极氧化膜封孔进行了广泛的研究[2-3]，沸水封孔、蒸汽封孔、重铬酸盐封孔、醋酸镍封孔、氟化镍封孔、无镍封孔、高分子树脂封孔等工艺已经广泛应用于工业生产[4-8]。我国目前主要采用醋酸镍中温封孔和氟化镍常温封孔工艺。沸水封孔和蒸汽封孔是最早使用的工艺，由于耗能高等因素已被淘汰。铬酸盐封孔用于航空航天、军工等领域，由于高污染，民品已不再使用该工艺。无镍封孔和高分子树脂封孔技术日趋成熟，对环境友好，应用也逐渐增多，而近些年研究的稀土封孔由于成本过高，还不能投入规模化的工业生产[9]。

石墨烯和氧化石墨烯由于具有特殊的电子、光学、力学性能，已成为当今科学研究的热点。近年来石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性研究取得了较大的进展[10]。这种表面功能化改性包括非共价键功能改性和共价键功能改性两种方式。其中共价键功能改性作用较强，能够显著改善石墨烯和氧化石墨烯的性能。用水性硅烷聚合物、水性聚氨酯树脂以及纳米二氧化硅溶胶等含有羟基、羧基或氨基的化合物对氧化石墨烯进行改性[11]，可以改善其亲水性，提高其在水溶液中的溶解性和稳定性。再将这种改性后的氧化石墨烯添加到 水性涂料、电泳漆、镀层封闭剂等之中不仅可以显著提高所制膜层的耐蚀性、润滑性、耐磨性等性能，还可以使其具备导电性。

在我国从制造大国向制造强国迈进的过程中，传统的表面处理技术已经不能满足制造业日益增长的技术需求。利用新材料和新技术突破现有技术所遇到的瓶颈是推动行业技术进步最有效的手段。基于对氧化石墨烯表面的功能化改性，笔者开发了羟基石墨烯镀层改性封闭剂[12-16]，继而开发出铝合金阳极氧化及羟基石墨烯封闭剂封闭的新工艺[17]。

1 工艺流程

铝合金型材及零部件阳极氧化与封闭的工艺流程如下：

化学除油→水洗→碱洗→水洗→阳极氧化→水洗→封孔→水洗→石墨烯封闭→烘干。

1.1 前处理

采用现行的前处理工艺对铝合金基体进行除油和碱洗。

1.2 阳极氧化

采用现行的硫酸阳极氧化工艺制备铝合金阳极氧化膜：硫酸170 ～ 180 g/L，温度15 ～ 25 °C，电压15 ～ 25 V，电流密度0.8 ～ 2.5 A/dm2，阴极采用铅板，氧化时间视膜层厚度而定，一般为20 ～ 30 min。控制温度为(20 ± 1) °C时，以1.3 A/dm2的电流密度氧化28 min可以形成10 μm厚的氧化膜，以1.5 A/dm2的电流密度氧化23 min可以形成10 μm厚的氧化膜。

1.3 封孔

采用精细化学品集团有限公司开发的镍盐中温封孔工艺封孔。封孔液含JH-S100封孔剂6 ～ 8 g/L，以去离子水配制，pH为5.5 ～ 6.3，其中Ni2+离子的质量浓度为0.8 ～ 1.3 g/L，操作温度为60 ～ 70 °C，按0.8 ～ 1.2 μm/min来设计封孔时间。一般用酸度计控制pH为5.8 ± 0.2，pH偏高时加稀醋酸，pH偏低时加氢氧化钠溶液。由于受到醋酸挥发等因素的影响，生产中pH通常会略有下降。补加1 g/L的JH-S100封孔剂可令Ni2+离子的质量浓度升高0.17 g/L。

1.4 封闭

采用广州超邦化工有限公司开发的PRODICO 480羟基石墨烯改性封闭剂对铝合金阳极氧化膜进行封闭处理。该封闭剂包含纳米二氧化硅溶胶、水性硅烷聚合物、水性聚氨酯、氧化石墨烯、流平剂、消泡剂、去离子水等成分。

封闭工艺：PRODICO 480石墨烯封闭剂300 ～ 400 g/L，pH 8.5 ～ 9.5，操作温度15 ～ 35 °C，浸涂时间10 ～ 30 s。将工件浸入封闭槽中，出槽后沥干，并用高压空气吹去工件上残留的封闭液，然后在70 ～ 90 °C下烘干25 ～ 35 min。要保证烘干温度和时间足够，否则封闭层未能充分交联固化，其耐蚀性将会下降。

2 性能检测

2.1 中性盐雾试验

取100 mm × 50 mm × 2 mm的6063铝合金试片，按上述工艺阳极氧化后分别采用镍盐封孔后再以羟基石墨烯封闭剂封闭以及单独采用镍盐进行封孔，然后参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行1 000 h的中性盐雾试验，结果如图1所示。仅用传统镍盐封孔的阳极氧化样件表面出现了严重锈蚀，而经过羟基石墨烯封闭剂封闭的铝合金阳极氧化样件表面无锈点。可见采用羟基石墨烯封闭剂封闭铝合金阳极氧化膜能够显著提高其耐蚀性。

图1 有(a)、无(b)羟基石墨烯封闭剂处理的铝阳极氧化膜在中性盐雾试验1 000 h后的外观 Figure 1 Appearance of anodic aluminum oxide films with (a) and without (b) being treated with hydroxylated-graphene-containing sealer after neutral salt spray test for 1 000 h

2.2 失重试验

用100 mm × 50 mm × 2 mm的6063铝合金试片按本工艺制备样件，测得羟基石墨烯封闭膜的单位面积质量为9.7 mg/dm2。

按国标GB/T 8753.1-2017《铝及铝合金阳极氧化 氧化膜封孔质量的评定方法 第1部分：酸浸蚀失重法》，用硝酸预浸的磷铬酸法进行失重试验，规定氧化膜的质量损失小于30 mg/dm2。

预浸溶液由质量分数为65.0% ～ 68.0%的硝酸与水按体积比1∶1配制。

磷铬酸溶液：将20 g三氧化铬和35 mL磷酸溶解于500 mL水中，加水稀释至1 000 mL。

将称重后的样件直立浸入温度为(19 ± 1) °C的预浸溶液中保持10 min，取出试样后水洗干净。

将预浸后的试样直立浸入温度为(38 ± 1) °C的磷铬酸溶液中保持10 min，水洗干净后在室温下干燥5 min，然后在(60 ± 3) °C的烘箱中烘干15 min，再将试样置于硅胶干燥器内冷却30 min后称重。

最终测得样件的质量损失为16.7 mg/dm2，满足GB/T 8753.1-2017标准的要求。

3 工艺特点

石墨烯具有超大的比表面积，在封闭膜中能够有效阻挡腐蚀介质向铝合金阳极氧化膜中渗入，延缓铝合金基体的腐蚀。羟基石墨烯表面的羟基与硅溶胶中纳米二氧化硅表面上的羟基以及硅烷聚合物分子中的羟基发生脱水缩合反应，能增加封闭膜的强度。另外，羟基石墨烯具有的氧化性对铝合金基体有二次钝化作用，使铝合金阳极氧化膜具备一定的自修复性。还有，羟基石墨烯封闭剂具有良好的渗透性，能够修补铝合金阳极氧化膜中的缺陷。

封闭膜烘干固化后硅烷聚合物分子中还有一定量的醇基团未发生交联反应，封闭膜划伤后这些醇基团还能自发交联而生成新的封闭膜，使封闭膜本身具有自修复性[18]。

用羟基石墨烯封闭剂封闭铝合金阳极氧化膜还能够提高铝合金阳极氧化膜的耐磨性和抗划伤性。

4 结语

采用羟基石墨烯封闭剂对铝合金阳极氧化膜进行处理，样件在中性盐雾测试中不出现锈蚀的时间比航空工业标准HB 5362-1986《飞机常用金属防护层耐蚀性 质量检验》所规定的336 h高出约2倍，显著提高了铝合金零部件的耐蚀性。本工艺为铝合金制品在强腐蚀环境下的应用开发提供了新的技术方案。