木质素酸催化降解的研究进展∗

2022-08-02杜诗雨徐文彪李翔宇时君友

林产工业 2022年7期

杜诗雨徐文彪李翔宇时君友

（北华大学材料科学与工程学院，吉林省吉林市 132013）

木质素是第二大可再生资源，其再生速度快，是除化石能源外，唯一含有芳香结构的天然高分子物质。木质素占植物干重15%，半纤维素和纤维素各占植物干重20%，每年全世界的木质素产量可达3 000 亿t[1]。然而，木质素结构复杂，降解过程繁琐，难以大规模应用。每年超过95%的木质素都以“黑液”的形式被排放或者被燃烧，得不到充分利用，造成巨大的浪费。木质素的降解已受到研究者的广泛关注。成本低廉、操作简单、产率较高的高效催化降解方法，仍将是木质素研究的重要方向之一[2]。

对木质素进行合理降解，可有效减少资源浪费，在实现资源再利用的同时，减轻造纸工业副产品对环境的污染。2020年国家发展改革委、财政部、国家能源局联合印发《完善生物质发电项目建设运行的实施方案》[3]，生物质资源发电项目被列为国家重点补贴对象，着手于从农村出发，开展对生物质资源高效利用。美国能源部也制定了类似目标：到2030年，将有20%的运输燃料来源于生物质资源。木质素降解后，可以获得多种平台化合物及其衍生物，用于制备高值的化学品。将木质素大分子转化为小分子，目前均通过断裂木质素中某些特定的化学键或是预处理木质素，在木质素中引入活泼的基团或位点，再降解得到目标产物。酸催化降解木质素是较为普遍且有前景的催化方法。酸催化降解中，杂多酸对木质素的催化效果较为优异，比生物降解的实验周期短，比物理降解更为可控，降解后生产的芳香化合物，更适合工业化生成精细化工品[4-9]。基于此，本文对酸催化尤其是杂多酸催化降解木质素最新的研究进展进行综述。

1 木质素结构和连接方式

1.1 木质素结构

木质素是生物质的重要组成成分，在自然界中广泛存在，在不同植物中的含量有所不同，在同一植物中不同部位的含量也有差异[10]。如图1所示，苯丙烷是组成木质素的基本结构单元，包括紫丁香基结构（S）、愈创木酚结构（G）和对羟苯基结构（H）。除了S、G、H这3种主要组成单元外，其他一些分子也参与了木质素聚合物的形成[11]。

图1 木质素结构单元Fig.1 Structural unit of lignin

1.2 木质素连接方式

木质素分子主要是通过醚键和C—C键连接。在天然木质素中，分子间的连接有三分之二以上是醚键，剩下的为C—C键。图2 是木质素3 种基本单元的连接方式，主要为β-O-4 键、β-β键、β-5 键，其他连接方式包括β-1 键、α-O-4 键、5-5 键等[12]。

图2 木质素单体间的连接键结构Fig.2 Bonding structure between lignin monomers

2 酸催化降解

酸催化降解木质素主要用于从木质纤维素基质中去除木质素组分，而不是将木质素转变成可以利用的有价值的芳香单体[13]。1924 年，Hagglund等[14]首次用12%的盐酸催化木质素解聚。近年来，诸多研究采用不同类型的固体酸及酸性离子液体等对木质素和相关模型化合物进行降解，并对生成物进行表征[15]。Fraile等[16]研究了酸催化木质素β-O-4 键的反应机理，推断出2 个主要的反应途径，如图3 所示。路径A：形成Hibbert酮；路径B：失去醛基及再聚合反应。

图3 酸催化木质素β-O-4 键断裂的主要途径Fig.3 Major pathways for the acid-catalyzed lignin β-O-4 linkage cleavage

2.1 固体酸催化

固体酸是同时具有B酸中心和L酸中心的固体，固体酸催化剂耐高温不易分解，便于回收利用，且对设备的腐蚀性较均相酸催化剂小，可以重复利用，是一种环境友好型催化剂。随着环境问题日益严重，越来越多的科研人员致力于研究环境友好型的高效催化剂，以绿色环保的固体酸代替液体酸成为了新的趋势。Wang等[17]使用固体酸催化剂对酶解木质素进行处理，而后用于制备轻质酚醛泡沫塑料。结果表明：在固体酸催化过程中，木质素得到有效解聚。解聚后的木质素产物可以取代50%的苯酚，可用于制备具有良好隔热和抗压性能的酚醛泡沫材料。谭雪松等[18]在水相环境中使用多种固体酸催化剂降解木质素，对比了活性炭AC、磺化活性炭AC-S、分子筛类催化剂HY、HZSM-5与H-beta几种催化剂。结果表明：使用浓硫酸磺化后的活性炭AC-S的催化性能较好，220 ℃反应2 h，木质素转化率达到53.0%，单酚类产物收率达15.7%，油相产物收率可达到46.1%。大比表面积和适当的强酸有利于木质素降解和单酚类产物的生成。王辉珍[19]使用S2O82-/ZrO2-TiO2-SiO2成功解聚木质素，证明在使用有2 种位点的固体酸催化剂与加氢催化剂Pt/C共同催化时，可有效提高油状产物的产率。当使用另一种有良好吸电子能力的酸性加氢催化剂Ru/W-Sn-AlOx时，被磷钨酸修饰后的Sn-AlOx有较好的催化能力且有较好的脱氧效果。周列等[20]以有弱酸和中强酸中心的无定形硅铝SiO2-Al2O3固体催化剂为载体，催化降解碱木质素，最终得到芳香化合物。得出在温度为300 ℃、H2气氛、压力2 MPa的情况下，使用15%的Ni负载的固体酸催化剂对碱木质素进行氢解4 h，在最优条件下收率可达到21.59%。

综上，固体酸上负载的贵金属、酸性位点、酸性强弱、加氢共催化剂、溶剂体系、反应环境均对降解产物有极大影响，可以通过适当改变以上条件，对木质素进行定向催化。

2.1.1 杂多酸（HPA）催化

杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，具备酸性和氧化性，并且有稳定的结构，反应时可以提供独立的反应场所，具有“假液相”的特性。杂多酸可以作为有机金属或者金属离子的配体，可以稳定反应的中间产物[21-22]。杂多酸作为催化剂被许多领域使用，其主要结构有Dawson结构、Keggin结构、Silverton结构3种。在这3种结构中，目前被用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40具有Keggin结构的杂多酸。

杂多酸本身就可以降解木质素，但由于杂多酸比表面积较低，反应时无法充分接触，影响其催化活性。且杂多酸在有机溶剂中溶解度大，导致反应后分离与回收困难。试验时，很少直接使用杂多酸降解木质素。一般情况下，可选择引入一种载体来改善杂多酸的催化效率[23-24]。载体的选择有多种，兰海瑞等[25]使用5种载体，即氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管、SiO2、SBA-15介孔分子筛分别固载H3PMo12O40，结果表明：使用水热法制备的负载H3PMo12O40/GO对木质素模型化合物dp-ol转化率达65.6%。

图4 TPA/ZrO2 催化降解木质素芳香族化合物Fig.4 Catalytic degradation of lignin aromatic compounds by TPA/ZrO2

ZrO2是唯一同时具有酸、碱2种活性中心，且同时具有氧化性和还原性的金属氧化物，易产生氧空穴，是载体的良好选择之一。刘晓乐等[26]使用ZrO2负载H3PW12O40催化降解酶解木质素，发现H3PW12O40/ZrO2催化降解酶解木质素可增强其抗氧化性，结合酶解木质素自身多官能团结构特性，可将其开发为抗氧化剂、抗微生物剂、抗老化剂和腐蚀抑制剂等。高比表面积的磷钨酸已被证明是降解碱木质素的有效催化剂，然而，由于复合型的催化剂相对不稳定且可以选择载体的材料种类有限。为克服这些问题，Liu等[27]使用ZrO2负载磷钨酸TPA催化降解碱木质素，当催化剂与木质素的质量比为1∶8，负载了20%的TPA在200 ℃下制备的催化剂表现出较高的催化效率。在此条件下，羟基总量增加了203.9%，酚羟基总量增加了148.4%，均达到最大值。同时，催化剂至少可以循环使用3次。

反应溶剂对在木质素降解过程中产生的生物油的组成和性质有一定的影响，Du等[28]研究木质素在不同的反应溶剂（如异丙酮、乙二醇和丙二醇）中降解，并对生成的生物油化学成分的影响。研究表明：杂多酸盐是木质素降解的有效催化剂，当反应溶剂为异丙酮时，在300 ℃时木质素的最大转化率可达到73.4%。此外，生物油的组成和性质受溶剂类型的影响，异丙酮的液化过程有利于生成醛，而乙二醇和丙二醇液化过程有助于生成大量酸。与木质素相比，该生物油具有较高的碳含量和较低的氧含量，使用异丙醇作为反应溶剂生产的生物油的最大发热量为25.92 MJ/kg，比木质素高18.95 MJ/kg。降解组分除了生物油外，木质素还可以在杂多酸催化下，部分催化氧化生成羧酸。Demesa 等[29]使用2种类型的杂多酸，以H3PMo12O40和H3PW12O40催化木质素部分湿式氧化生产羧酸。研究发现，反应时间为1 h时，H3PMo12O40获得最大产量的最佳温度为200 ℃，而H3PW12O40获得最大产量的最佳温度为175 ℃。同时催化剂的用量对产物产率和木质素的转化量有很大的影响。2种杂多酸中，H3PMo12O40降解的表现比H3PW12O40更好，最大的羧酸收率高达45%，木质素转化率达到95%。由于2种杂多酸表现出不同的催化效果，木质素氧化的反应途径取决于杂多酸催化剂中附加原子的类型，其中Mo促进了选择性氧化反应。在使用杂多酸对木质素降解的研究中，可引入新的附加原子（如Mo、W、V、Ta、Nb等），以此改变反应的催化性能。γ-戊内酯是一种以生物质为原料制备的平台化合物，有着巨大的潜力，不仅可以用做高密度燃料，还可以作为绿色溶剂用于木质素的降解[30]。Zhang等[31]为了得到富含纤维素的原料，在γ-戊内酯/水（GVL/H2O）体系中，分别以硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸为催化剂，对木质素进行降解。同时，研究了杂多酸浓度、反应时间和反应温度对木质素降解率的影响。结果表明：杂多酸能够有效降解木质素，且对整个组织结构影响不大。Grojzdek等[32]为阐明在酸性溶液和GVL中芳醚键的断裂机理，以苄基苯基醚（BPE）为α-O-4键断裂的模型化合物（图5）。α-O-4醚键的断裂遵循SN1机制，生成稳定的碳正离子。水作为助溶剂对产物的分布有着较大影响，而温度和酸度对产物分布的影响较小。水的加入抑制了二聚体或者三聚体的形成，反而引入了活性羟基。GVL/H2O可以有效提高酸解木质素的效率。

图5 GVL和GVL/水体系中木质素α-醚和β-醚键断裂机理的研究Fig.5 Mechanism of the α-Ether and β-Ether bond cleavage in lignin during organosolv pulping in GVL and GVL/Water

杂多酸阴离子结构稳定，可以通过改变其分子组成、结构和活化温度来改变酸性，从而影响杂多酸的催化活性。当杂多酸被用于木质素降解时，可以利用分子“剪裁”技术，对木质素中特殊的键位剪切，实现定向催化要求。由于杂多酸的催化特性，未来应用于木质素降解具有巨大的潜力。

2.1.2 微波辅助的固体酸催化

微波加热预处理生物质具有高效、高选择性的特点，相对于传统的加热方法，微波加热通过极性分子的高频旋转实现，可用于大规模生产，实现瞬开瞬关。分子筛一般在水热条件下合成，其过程时间长、温度高、耗能巨大，且随温度升高，反应易不可控形成副产物。使用微波辅助分子筛合成，可以明显改善体系中的传质和传热，降低耗能减少使用时间。尤其在负载型催化剂制备中，使用微波辅助可以使活性组分均匀地负载在载体上，并对催化性能产生很大的影响。王琳琳等[33]证明在离子液体-水体系下，微波对木质素的降解有促进作用。Zhou等[34]使用微波辅助分子筛HSZ基固体酸催化剂解聚3种不同类型的木质素，证实木质素的解聚效率与木质素结构、催化剂和溶剂密切相关。在温和条件下，碱木质素、脱碱木质素和低磺酸盐的生物油产率最高，分别为57.4%、82.9%和70.9%。由于HSZ-640（或HSZ-660）具有较高的溶剂极性和酸度，甲醇与HSZ-640（或HSZ-660）联用和微波加热均能获得最高的生物油产率。

周强等[35]使用分子筛HY、HZSM-5、SBA-15催化剂在微波辅助下酸解木质素，结果表明：HY和HZSM-5分子筛催化剂可以明显提高液体产物的产率，并推断了酸解过程中可能会发生的反应机理，如图6所示。

图6 G类和S类单酚形成机理推断图[35]Fig.6 The formation mechanism picture of G and S monophenols

在催化中使用分子筛可以改善酸催化过程中比表面积小的问题，而微波辅助使反应更加均匀，有效提高木质素的降解效率。

2.1.3 惰性气体中的固体酸催化

牛津大学的Dermot和Shik与清华大学李娟教授[36]合作，意外发现惰性保护气体氮气可以加速反应。在TiO2负载钌催化剂的作用下，氮气可以显著降低甲苯加氢脱氧反应的活化能，明显提高反应的催化效率。而这种把惰性气体当作加速器的方法被Deepa[37]用在了木质素的降解中。Deepa的研究证明，在250 ℃惰性气体氛围下，使用固体酸催化剂成功将木质素（原分子量为6 000 g/mol）解聚成高附加值的芳香族单体，产率高达60%。在250 ℃，30 min条件下，使用SiO2-Al2O3催化剂对脱碱木质素、蔗渣木质素、有机物等进行解聚，在（95±10）%的质量平衡下，有机溶剂可溶萃取物的收率高达60%，有机溶剂萃取产物分析证实了芳香族单体的形成，其选择性约为90%。因此，非晶态催化剂是获得可重复催化结果的首选催化剂。

2.1.4 离子液体介导的酸催化

由于离子液体容易溶解木质素[38]，因此离子液体有利于木质素的转化和碳阳离子形成[39-41]。当使用Lewis酸催化剂（如金属氯化物）在离子液体中催化降解木质素，会使木质素与模型化合物的β-O-4 键断裂更有效，如图7 所示[42]。

图7 木质素模型物GG和VG的β-O-4 的断裂Fig.7 β-O-4 bond cleavage of lignin model compounds GG and VG

单纯使用离子液体作为催化剂也有其局限性，如果使用离子液体与杂多酸的双效催化体系，可以得到更加理想的结果。Kang等[43]将木质素溶解于离子液体BnMIMCl中，再使用酸处理介孔分子筛MCM-41。介孔分子筛MCM-41 纳米通道中的酸性中心一方面可以提高木质素大分子的降解效率，另一方面有限的空间有利于限制降解的木质素碎片再聚合。在最优条件下，木质素的降解率可以达到74.02%，在生成的液体产物中80%以上的产物为酚类化合物。此外，在反应结束后固体残留物可以完全转化为具有优异吸附性能的活性炭。该研究为木质素在均相催化剂的非均相催化降解提供了一种新途径。

刘晓乐等[44]使用{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}双效催化体系降解麦草碱木质素，初步探讨了木质素降解的机理，结果表明：杂多酸对离子液体中的麦草碱木质素能产生更好的催化降解效果，为麦草碱木质素的高效利用提供了一条新途径。林泽英等[45]在杂多酸离子液体催化剂[BSmim]CuH2PMo10V2O40的作用下，通过选择性氧化裂解木质素的C—O键和苯环，将木质素转化为重要化工产品马来酸二乙酯（表1）。同时，杂多酸离子液体通过温度的调节实现与产物的分离，使催化剂的回收变得更为简洁，且催化剂[BSmim]CuH2PMo10V2O40具有良好的循环使用性能，在反复使用6 次后仍旧可以表现较好的催化活性。高催化活性、高马来酸二乙酯产率还有良好的催化剂循环性能，使其在木质素选择性转化制备高附加值的化学品技术中展现了良好的应用潜力。

表1 杂多酸离子液体催化剂对不同的木质素模型化合物的催化性能Tab.1 Catalytic performance of heteropoly acid ionic liquid catalysts for different lignin model compounds

2.2 无金属酸催化

除固体酸外，甲酸在木质素的降解中也常常被用到。Onwudili[46]等使用间歇式反应器，在甲酸和Pd/C催化剂的作用下，使用碱木质素在265 ℃、6.5 MPa的亚临界水中催化解聚1～6 h。以乙醚为溶剂，提取出单环酚类化合物90%以上。木质素单独在亚临界水中反应，得到22.3 %的生物油，主要产物为56%的愈创木酚。在甲酸存在下，愈创木酚转化为邻苯二酚，表明邻—CH3醚键水解，邻苯二酚成为主要化合物。此外，在甲酸存在下，烷基愈创木酚的产率提高。添加甲酸的5 wt% Pd/C催化剂使生物油的收率略有下降，但生成了芳基醚键氢解和碳碳双键加氢的化合物。Duan等[47]以乙醇为溶胀剂，甲酸为供氢溶剂，采用低功率的微波辐射（～80 W）对竹材中的有机溶剂木质素进行解聚。结果表明：当反应温度从100 ℃升高到200 ℃时，酚类化合物产量增加，S型化合物高于G型化合物。

硫酸可以使木质素被有选择性地降解。Kaiho等[48]在疏水性溶剂（如甲苯）和乙醇的混合物中，使用硫酸催化处理木材，让中间体烯、醇、醚可被截留到缩醛形式，选择性地生成高香草酸二甲基缩醛和均丁香醛二甲基缩醛。这些物质作为单体广泛地应用于聚合物合成中。当乙醇用作混合物的醇组分时，形成相应的二乙基缩醛。Kaiho将木材直接转化成木质素衍生的单体和低聚物，在有机溶剂中表现出高溶解度。木材中的木质素可以被有选择性地降解为低分子量产品，这种降解方法可以增加不同种类的木材资源在高分子合成领域和其他化学领域的应用。Niu等[49]研究了以O2为氧化剂，在NaVO3-H2SO4水溶液中木质素的降解。反应中硫酸通过碳氧双键的断裂将高度聚合的木质素催化降解成小的片段，但是由于某些坚固的结构或产物的聚合作用，使转化受到限制。NaVO3和O2可以通过削弱碳氧双键加速木质素的降解。但在液相条件下，NaVO3和O2对木质素的选择性较低，会导致酚羟基氧化生成醌、脂肪族羟基氧化生成酮或醛、脂肪碳链断裂、分子内脱水以及脱羧等多种反应。Niu深入研究了木质素在催化氧化过程中的转化过程，为天然木质素制甲酸的进一步应用提供了指导。

2.3 Lewis酸金属盐催化降解

使用FeCl3、ZnCl2、BF3和AlCl3等Lewis酸催化剂对木质素进行解聚，酚类化合物得率较低[50-52]。由于Lewis酸形式的催化形式尚不清楚，因此Lewis酸通常与水或者低分子醇结合起来用于木质素的解聚。Güvenatam等[53]以Lewis酸金属盐为催化剂，在超临界乙醇中降解碱木质素。在超临界水中，Lewis酸的使用主要导致了原结合木质素产物的缩合反应。在这种情况下，碳是主要产物，单体产率很低。在超临界乙醇中，木质素的解聚使有机产率大大提高。从金属醋酸盐到金属氯化物再到金属三元酯，木质素的解聚程度提高。而乙醇很可能通过Lewis酸催化脱水、低聚和氢转移反应转化为高级烷烃、烯烃和少量芳烃。