不同硅烷偶联剂对木材润湿性的影响∗

2022-08-02常思宇姚利宏武玥祺张子阳尹丽娟

林产工业 2022年7期

常思宇姚利宏武玥祺张子阳尹丽娟

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古呼和浩特 010018)

木材作为一种天然的高分子材料，含有大量包含羟基的纤维素、半纤维素、木质素等有机化合物。此外，天然木材作为一种特殊的多孔材料，易吸湿吸水，从而影响其使用性能。近年来，研究者通过多种手段对木材表面进行改性处理，如热处理[1-2]、树脂浸渍[3-4]、乙酰化处理[5]、化学交联[6]等，但是这些方法无法从根本上阻止水分进入木材。受到自然界中荷叶表面超疏水现象的启发[7]，研究者在木材表面构建了与荷叶表面相似的微纳米粗糙结构，赋予木材和荷叶一样的超疏水性能（接触角大于150°，滚动角小于10°），有效阻止水分进入木材中，从而提高了木材尺寸稳定性。随着微纳米技术的迅猛发展，研究者们采用溶胶凝胶法[8-9]、化学沉积法[10]、水热法[11-12]、层层组装法[13]、模板印刷法[14]、气相辅助迁移法[15]、湿化学法[16-17]、等离子体蚀刻法[18-19]等方法，将无机纳米颗粒（纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3等）浸渍到木材当中，纳米颗粒通过木材内部的间隙进入相对应的介质空间，并通过某些化学键与木材中的羟基相连接[20]，使木材在具备疏水性能的同时，还具备阻燃性[21-22]、耐光老化性[23]、耐久性[24-25]、耐酸碱性[26]、抗菌性[27-30]、自清洁能力[31]等优良性能，延长木材的使用寿命，提高木材的利用率，满足人们更多的使用需求。

本研究采用常温常压浸渍方法，将经不同硅烷偶联剂（KH550、KH560、KH570、KH580）处理后的纳米SiO2和纳米TiO2浸渍到木材当中，得到TiO2@SiO2复合纳米颗粒的疏水木材。对疏水木材进行扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和接触角（WCA）的测量。由于处理溶液不同，木材获得了不同的疏水效果。通过比较不同硅烷偶联剂对木材疏水效果的影响，选出一种经济实惠、无毒、污染小、性价比高的硅烷偶联剂，以期为相关研究提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

杨木（Populus），尺寸为20 mm×20 mm×10 mm和20 mm×20 mm×20 mm，含水率11.3%；无水乙醇，质量分数≥99.7%，天津市风船化学试剂科技有限公司；丙酮，国药集团化学试剂有限公司；二甲基硅油（PDMS），福晨（天津）化学试剂有限公司；固化剂，深圳市吉田化工有限公司；乙酸丁酯，上海易恩化学技术有限公司；硅酸四乙酯（TEOS），福晨（天津）化学试剂有限公司；钛酸丁酯（TBOT），福晨（天津）化学试剂有限公司；氨水，福晨（天津）化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH550，山东优索化工科技有限公司；硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580，上海麦克林生化科技有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 仪器与设备

电子天平（LE203E/02），梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；超声波清洗仪（KQ2200DE），昆山洁力美超声仪器有限公司；高速离心机（HC-3018），安徽中科中佳科学仪器有限公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；四联磁力加热搅拌器（HJ-4），常州市江南实验仪器厂；扫描电子显微镜（TESCAN-MIRALMS），泰思肯有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（IRTracer-100），上海研润光机科技有限公司；界面张力测定仪（JY-PHa），承德优特检测仪器制造有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的预处理

将尺寸为20 mm×20 mm×10 mm和20 mm×20 mm×20 mm的杨木木块，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声（超声功率40 W，超声频率40 KHz，超声温度25 ℃）清洗3 h。将清洗好的小木块放入103 ℃的干燥箱中，烘至绝干备用。

1.3.2 TiO2@ SiO2复合纳米颗粒的制备

将无水乙醇、浓氨水和去离子水按照一定的比例配置A溶液，并超声处理10 min；并将TEOS和无水乙醇按照一定的比例配置B溶液，之后快速将B溶液倒入A溶液当中，磁力搅拌2 h，离心（8 000 r/min）10 min，并在80 ℃下干燥4 h，得到纳米SiO2粉末。

称取一定量事先制备好的纳米SiO2粉末，将其放入100 mL的无水乙醇中，并加入1 mL的去离子水，再逐滴加入TBOT，超声至完全分散。在搅拌的条件下反应2 h后离心，将离心分离所得固体，分别用无水乙醇和去离子水各清洗3 次，在80 ℃下干燥4 h，得到TiO2@SiO2复合纳米颗粒。

1.3.3 底层木材的制备

配制PDMS的乙酸丁酯溶液，并加入一定量的固化剂。将预处理好的小木块，浸泡在PDMS溶液当中，每浸渍15 min后，取出晾干10 min，如此操作重复6 次。最后将浸泡好的小木块加热固化6 h，固化温度为80 ℃，即可得到预置的PDMS底层木材。

1.3.4 疏水木材的制备

将一定量的溶解于100 mL的无水乙醇中，加入不同的硅烷偶联剂，得到不同类型的疏水溶剂。将底层木材浸泡到该配置好的溶剂中，每浸渍15 min后，取出晾干10 min，如此操作重复5次后，在 80 ℃下干燥9 h，即可得到疏水木材。

1.3.5 性能测试与表征

1）扫描电子显微镜（SEM）表征：采用扫描电子显微镜观察经不同处理之后木材的横切面、径切面和弦切面的微观形貌特征。从处理过的小木块上截取试样，将其固定在载物台上，进行喷金和抽真空处理，选取合适的位置进行拍照观察。

2）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征：从处理过的小木块上截取试样，采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试范围为4 000～400 cm-1。

3）表面润湿性测试：利用界面张力测定仪测试小木块横切面、径切面和弦切面的表面润湿性。将一滴蒸馏水滴在小木块上，10 s后拍摄并记录静态接触角。每个试样的每个切面随机选取5 个不同的位置进行测量，求取平均值。

2 结果与分析

2.1 表面形态分析

图1 为未经过任何处理的木材SEM图（放大倍数为2 000）。木材横切面上的细胞腔较为光滑，无附着任何物质，如图1（a）所示。从图1（b）和图1（c）中可以看出，细胞纵向排列构成了一种类似于“沟槽”的结构，两者相结合构成了木材的微纳米粗糙结构。

图1 未经处理的木材SEM图Fig.1 SEM image of untreated wood

图2为不同硅烷偶联剂处理之后的木材横切面的SEM图（大图放大倍数为1 000，右上角小图放大倍数为5 000倍）。从图2中可以看出，经硅烷偶联剂处理后的纳米颗粒浸渍到了木材里，并附着在细胞壁上。在高倍率电镜下，可以看到纳米SiO2@TiO2的混合颗粒为不规则的球状，构造了疏水木材的粗糙结构，再加上与偶联剂的协同作用，使木材获得了良好的疏水效果。当水滴滴在木材表面时，水滴受到纳米颗粒之间空隙的支撑作用，减小了与木材的接触面积，进而难以进入木材当中。

图2 不同硅烷偶联剂处理后的木材横切面SEM图Fig.2 Cross-sectional image of wood treated with different silane coupling agents

2.2 表面润湿性分析

未处理的木材，因其富含大量的亲水基团（如羟基），通常情况下亲水性较强。当水滴滴到木材表面，水滴会在几秒内完全渗透到木材中，接触角几乎为0，如图3a所示。当木材中浸渍一定量的改性纳米SiO2@TiO2颗粒后，疏水效果明显增强，接触角增大。这是因为木材中的纳米颗粒增加了木材表面的粗糙度，降低了木材的表面能，致使木材表面的水滴很难在其表面铺展开。此外，化学反应生成的羟基与木材中的羟基通过作用力相互结合，减少了木材中羟基的数量，进而降低了木材表面的润湿性[32]。

图3 未处理木材和处理材的接触角图和对应实物图Fig.3 Contact angle diagram and corresponding physical image of untreated wood and treated wood

经试验发现，不同的硅氧烷偶联剂，对木材的疏水性影响不同，影响最为明显的为硅烷偶联剂KH550。经KH550处理后，木材横切面的接触角高达146.1°，径切面的接触角为135.4°，弦切面的接触角为140.9°（图4）。三切面均具有较优的疏水效果（接触角大于90°），且横切面接近超疏水（接触角大于150°）。由图2可知，横切面的接触角均大于径切面和弦切面接触角，且弦切面的接触角与径切面的接触角较为接近。这主要是由于木材是一种各向异性材料，每个切面的粗糙度和多孔结构不同，导致了不同的疏水效果，且每个切面所依据的疏水角理论模型也不一样[33]。在电子扫描显微镜下可以看到，木材横切面主要表现为一种类似于“蜂窝”状的结构形态，当水滴滴在木材表面时，细胞壁围成的孔的尺寸远小于水滴尺寸，因此，水滴与细胞腔中滞留的空气形成了“空气垫”[34]，既不渗入木材，也不向周围扩散，稳稳地位于木材表面，进而接触角比较大。而木材弦切面、径切面所呈现的结构形态与横切面差异巨大。木材弦切面与径切面结构形态较为相似，都是由凸起的“脊状”细胞壁和凹陷的细胞腔管道形成“沟槽”结构，其宽度为20～40 μm，且弦切面的“沟槽”尺寸略大于径切面的“沟槽”[34]。当水滴滴在表面时，水滴将细胞腔管道存在的空气挤压到管道两端，水分迅速铺平在细胞腔管道中，导致接触角较小。

图4 不同切面的接触角Fig.4 Contact angle of different sections

2.3 化学结构分析

图5为不同处理材的FT-IR图谱。与未处理材相比，经KH550处理后的木材，在1 635 cm-1附近出现—NH2振动吸收峰，且在3 340 cm-1附近的另一—NH2吸收峰与—OH的强吸收峰发生了重叠；经KH560处理后的木材，在810～940 cm-1附近的环氧基团特征峰则被SiO2中的Si—O键的吸收峰所覆盖[35]；经KH570处理后木材，在1 715 cm-1和1 635 cm-1附近分别出现了C==C和C==O的特征吸收峰；经KH580处理后的木材，在2 555 cm-1附近出现了—SH的特征吸收峰。这说明经KH550、KH560、KH570、KH580处理后的纳米颗粒进入到了木材当中，并与其发生反应。

从图5中还可以看出，经不同硅烷偶联剂处理后的木材，主要峰值仍有所体现。3 500～3 000 cm-1是羟基（—OH）的伸缩振动吸收峰，其主要是木材中纤维素和半纤维素中的羟基，并以化合物的形式存在于分子链上[36]；2 700～3 000 cm-1处的主要是甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2）的伸缩振动峰；1 090～1 010 cm-1之间的吸收振动峰主要是由于Si—O—Si的非对称伸缩所造成的。