聚环氧乙烷聚合物固态电解质的现状及改性策略

王青磊，王 涵，马 静，上官跃伟，颜文超，上官雪慧，李法强

（1. 临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 276005；2. 临沂泓润环境检测有限公司，山东临沂 276000）

聚合物电解质的研究起始于20 世纪70 年代。1973 年，Wright 等[1]首次报道了聚环氧乙烷（PEO）与碱金属离子的配合物具有离子传输的特性。1975年，Feuillade 等[2]报道了基于聚偏氟乙烯（PVDF）与聚丙烯腈（PAN）的凝胶电解质与碱金属离子的配合物也能够传输离子。同年，Wright[3]报道了PEO 与碱金属离子的配合物主要是阳离子与醚氧原子的配位。1979 年，Armand 等[4]发现PEO 与碱金属盐的络合体系在40～60 ℃时离子电导率可达10-5S/cm，且具有良好的成膜性，由此提出聚合物基质可以用作固态锂电池电解质，从此开启了聚合物电解质的研究。聚合物固态电解质通常由聚合物基质和锂盐两部分组成；理想的锂盐应具有较低的晶格能，便于解离；聚合物基质作为锂离子迁移的载体，应具有较高的介电常数，以促进离子的解离和迁移。目前，常见的聚合物基质主要包括PEO 及其衍生物、聚碳酸酯、PAN 和PVDF 等。

PEO 固态电解质是目前研究得最早、最广泛的聚合物电解质。PEO 的结构式为H—(O—CH2—CH2)n—OH（Fig.1）；通常相对分子质量大于2×104的为PEO，相对分子质量小于2×104的为聚乙二醇（PEG）。

1 PEO 聚合物固态电解质

PEO 具有较高的介电常数（ε= 8）、较强的Li+溶解能力、可加工性好等优点；但是，PEO 是一种半结晶的聚合物，室温下结晶度约为70%～85%。通常认为，PEO 结晶过程中聚合物链段动力学减慢，不利于离子的迁移，非晶相的醚氧原子（C—O—C）通过与Li+反复的配位-解离实现离子传输（Fig.2）；也有极少数研究人员认为晶相能贡献更多的离子传输[6]。整体而言，PEO 基电解质主要存在四大缺点：（1）室温离子电导率偏低（10-6～10-8S/cm）；（2）电化学窗口窄（＜4.0 V），难匹配高电压体系；（3）力学强度（尤其是高温条件下，Tm= 65～80 ℃）有待提高；（4）PEO 属于碳氢化合物，不易燃，但可燃。

Fig.2 Mechanism of ion transport in PEO electrolyte[5]

针对PEO 的现状，本文分别从离子电导率改性、电化学窗口改性、力学强度改性和阻燃性能改性4 个方面介绍其改性策略，并对PEO 聚合物固态电解质的发展趋势进行展望。

2 PEO 聚合物固态电解质的改性策略

2.1 离子电导率改性

（1）共混可以有效破坏PEO 分子链的规则排列，降低PEO 的结晶度，提高其离子电导率。共混的主要优点是制备简单，易于调控各组分的物理特性。Rocco 等[7]制备了PEO 共混聚（甲基乙烯基醚-马来酸）（PMVE-Mac）固态电解质，发现PEO 与PMVE-Mac 之间的氢键作用能抑制PEO 的结晶，增大共混体系的自由体积和链段运动能力，PEOPMVE-Mac-7.5% LiClO4体系室温离子电导率接近10-5S/cm。Tanaka 等[8]报道了PEO 和聚乙烯亚胺（PEI）组成的共混物，研究发现PEO/PEI(8:2)-LiClO4体系30 ℃时的离子电导率达到10-4S/cm，明显高于PEO-LiClO4电解质，表明PEO 与PEI 的混合可能会阻碍彼此的结晶，从而增强聚合物链段的运动性。

（2）梳状或者超支化醚（EO）侧链的引入，有利于链段的运动，提高离子电导率。Fig.3 列举了常见的接枝共聚物的结构式。

Fig.3 Structures of block copolymers containing grafted PEO

最近，Zaheer 等[9]通过原位聚合的方式，合成了基于聚（D,L 丙交酯）（PLAMA）和聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲醚（PEGMA）的梳状聚合物电解质，其室温离子电导率达到6.9×10-5S/cm，60 ℃时达到4.3×10-4S/cm。Wang 等[10]合成了超支化星形液晶聚合物电解质（HSLCP），其中超支化缩水甘油醚（HPG）作为中心、聚己内酯（PCL）和聚（4-氰基联苯甲基丙烯酸甲酯）（(LC)x）作为梳状臂膀，30 ℃时离子电导率达到5.98×10-5S/cm。

（3）塑化剂的加入能够明显提高PEO 电解质的离子电导率。常用的塑化剂包括有机碳酸酯溶剂、低分子聚乙二醇和离子液体等。Cha 等[11]合成了基于PEO 和聚（N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯）（PDMAEMA）的复合电解质，研究发现，加入四乙二醇二甲醚或者碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）时，PDMAEMA/PEO/LiTFSI 电解质的离子电导率达到4.7×10-4S/cm（25 °C），远高于未加塑化剂时的离子电导率（10-6S/cm）。

（4）通过调控分子间的相互作用提高PEO 电解质的离子电导率。总结起来主要有3 种相互作用：锂盐与聚合物之间的离子偶极相互作用；聚合物中相互作用形成离子通道；锂盐-无机颗粒-聚合物相互作用[12]。

首先是调控锂盐与聚合物之间的离子偶极相互作用。除结晶外，较强的O—Li+相互作用也限制了PEO 电解质的离子电导率。为了弱化O—Li+耦合配位，Mackanic 等[13]设计合成了具有较高极性的交联聚四氢呋喃电解质，30 °C 时离子电导率为1.5×10-6S/cm，高于交联的PEO 电解质（6.2×10-7S/cm）。琥珀腈（SN）作为一种塑晶，能够为离子迁移提供高熵介质。Echeverri 等[14]系统研究了PEO/SN/LiTFSI固态电解质，结果表明，SN 不仅是一种增塑剂，也是一种电离剂，其较强的极性能够促进LiTFSI 的解离，增加游离Li+的含量；此外，C—H 红移揭示了SN 中C—H 与PEO 中O 的相互作用，减弱了PEO 与Li+的相互作用，通过优化PEO/SN 比例，离子电导率达到了2.9×10-3S/cm（25 °C）。

其次是调控聚合物中相互作用形成离子通道。在聚合物电解质中引入氢键或π共轭基团可形成离子通道，有利于锂离子的迁移；同时，氢键相互作用会破坏聚合物链段的规则排列，降低聚合物的结晶度，进一步提高其离子电导率。氢键型脲胞嘧啶封端的聚丙二醇（UrCy-PPG）能够自发地组装成长程有序的层状纳米结构（Fig.4a），固态核磁结果表明，Li+倾向于在层状边界处排列并沿层状边界移动，该体系具有良好的离子电导率（10-6～10-4S/cm）和低活化能[15]。环糊精（CD）疏水性和亲水性的羟基，有利于其自组装成大分子链，并形成离子通道；在PEO/LiAsF6体系中引入α-CD，通过疏水作用与聚乙二醇形成络合物α-CD-PEO，13C 交叉极化/魔角自旋NMR 谱图中α-CD 信号分裂几乎消失证明了纳米通道的形成（Fig.4b），使其离子电导率高于PEO/LiAsF630 倍[16]。虽然在CD 上通过氢键形成Li+纳米通道，但大量的羟基增强了PEO 的刚性，限制了离子电导率的进一步提高。为进一步提高聚合物链的灵活性，Imholt 等制备了甲基改性的γ-CDs（Fig.4c，Fig.4d），与未改性配合物相比，γ-CDs-PEO/LiSbF6离子电导率提高了近2 个数量级[17]。

Fig.4 Schematic diagram of hydrogen bond self-assembly to construct ion channel[12]

Fig. 5 Schematic diagram of Lewis acid-base interactions enhancing oxidation stability[12]

最后是调控锂盐-无机颗粒-聚合物间的相互作用。向聚合物基体中掺杂陶瓷填料不仅能有效提高聚合物电解质的离子电导率，还能提高聚合物电解质的力学性能。早期研究中，学者们认为陶瓷颗粒可以降低聚合物电解质的结晶度，同时降低其玻璃转化温度（Tg），致使离子电导率增加。然而，近期研究发现，陶瓷填料并不一定会使聚合物电解质Tg下降，也可能上升。另一方面，陶瓷颗粒与聚合物之间的路易斯酸碱相互作用可以修饰局部结构，在陶瓷延伸表面为游离Li+提供快速的离子通道。Chen 等[18]详细研究了Al2O3-PAN/LiClO4体系Lewis酸碱理论。掺杂酸性纳米Al2O3时，FT-IR 测试发现Al2O3表面的酸性基团与ClO4-作用密切，有利于LiClO4离子对的分离，从而游离Li+增加。掺杂碱性纳米Al2O3时，其表面的极性O 原子与Li+相互作用，解离LiClO4离子对，导致额外的载流子在填料颗粒附近迁移；然而，Li+与极性O 原子的相互作用会增加游离阴离子的浓度，导致Li+迁移数下降。因此，具有Lewis 酸性表面基团的陶瓷颗粒更有利于提高离子电导率和Li+迁移数。当Al2O3含量增加到20%时，这些间歇配位可以提供一个连续的载流子输运路径，即渗流行为。相对于惰性填料，活性填料更能提高PEO 电解质的离子电导率[19]。

2.2 电化学窗口改性

（1）通过降低聚合物分子链的最高占据分子轨道（HOMO）能级提高PEO 电解质的抗氧化稳定性。共聚是PEO 电解质分子设计的常用策略。根据EO 链段在聚合物结构中的位置，共聚物可分为主链嵌段共聚物和侧链接枝共聚物。如Tab.1 所示，2 种共聚物均具有较高的电化学稳定窗口（＞4.5 V）。这表明化学惰性主链结构和低HOMO 能级的极性基团有助于抑制位于主链或侧链EO 链段的氧化分解。然而，共聚物的合成和纯化过程复杂，增加了大批量生产的难度。大数据计算将是一个简单可行的解决方案，能够初步了解和筛选共聚物的组分和物理化学特性，然后进行精准合成。

Tab. 1 Modification of the chemical structure and energy level of PEO

（2）通过调控分子间的相互作用提高PEO 电解质的电化学稳定性。主要包括2 种相互作用：离子偶极相互作用和路易斯酸碱相互作用[12]。

锂盐与聚合物之间的离子偶极相互作用，不仅影响Li+电导率，还影响“聚合物包盐”和“盐包聚合物”电解质的电化学稳定性。离子偶极相互作用对聚合物电解质电化学稳定性的影响主要取决于锂盐的种类和浓度。Hiller 等[26]发现，基于二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的PEO 电解质，其分解电压（4.7 V）高于双（草酸）硼酸锂（LiBOB）体系（4.5 V）。密度泛函理论计算表明，LiDFOB 具有较低的HOMO 能级（-8.94 eV），电子重排后形成的体系HOMO 能级较低。由此可以推断，低HOMO 能级的锂盐可以增强聚合物电解质的电化学稳定性。另一方面，锂离子与盐阴离子的作用强度也会影响聚合物的稳定性。在高浓度电解质中，由于阳离子配位键的增加，溶剂分子和阴离子上的孤对电子稳定性增加。Yoshida 等[27]首次报道了醚类高浓度电解液用于4.2 V LiCoO2/Li 电池，其电化学窗口拓宽至5 V。

陶瓷填料通过路易斯酸碱相互作用（如氢键相互作用、正电荷空位-盐相互作用）提高聚合物电解质的抗氧化能力，作用机理在于减少电极/电解质界面的物理接触，或减少痕量杂质（如水或溶剂）稳定锂/聚合物电解质界面（Fig.5）。Sun 等[28]首先提出Al2O3与ClO4-间的氢键作用提高了PEO 电解质的电化学稳定性；他们比较了PEO-LiClO4与3 种Al2O3复合体系的线性扫描伏安曲线。值得注意的是，相比于碱性Al2O3复合体系，酸性或中性Al2O3复合体系具有更高的阳极稳定性，这是由于碱性Al2O3表面不存在—OH 基团，ClO4-与Al2O3之间不存在氢键作用相互作用。由此可以推断，羟基较多或带正电荷空位的无机填料对聚合物电解质的阳极稳定性更好。改变无机填料的种类或表面基团，对氧化稳定性有不同程度的改善。Guo 等[29]发现，掺杂LLZTO能够提高PEO 电解质的氧化稳定性（4.6 V vs. 4.2 V）；源于LLZTO 的填入减少了痕量杂质（如水或溶剂），稳定了锂/聚合物电解质界面。

（3）构建多层电解质，提高PEO 电解质的电化学稳定性。Goodenough 教授[30]报道了聚合物/陶瓷/聚合物三明治结构的电解质体系。在三明治结构中，锂盐阴离子转移受阻，锂/聚合物界面的双层电场减弱；聚合物层润湿锂金属表面，使界面上锂离子通量更加均匀，该结构融合了陶瓷和聚合物的优点。同时也提出，电解质承受的电压从负极到正极呈梯度分布。基于上述理论，Guo 等[31]报道了利用陶瓷电解质与特定功能聚合物调控Janus 界面，制备了稳定高电压锂金属电池的3 层PEO-LATP-PAN复合电解质，4.3 V NMC622/Li 电池0.5 C 120 圈充放电循环后容量保持率高达89%。

2.3 力学强度改性

（1）共聚物能够继承各自嵌段的优点，可以通过调控各组分的比例来优化固态电解质的综合性能。Bergfelt 等[32]通过原子转移自由基聚合合成了三嵌段共聚物——聚甲基丙烯酸苄酯-聚（低聚乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯作为骨架链段，增强了固态膜的力学强度，60 ℃时，LiFePO4/SPE/Li 电池呈现了稳定的循环性能。

（2）交联网络结构能够有效提高聚合物的尺寸稳定性。Daigle 等[33]通过乙二胺作为桥梁设计合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的交联共聚物，所制备的固态膜的弹性模量达到1GPa，80 ℃和C/6 倍率下，LiFePO4/SPE/Li 电池比容量达到151 mAh/g。Khurana 等[34]设计合成了具有交联网络的聚醚电解质PEO-PE-PEG（PE 为苯聚乙二醇），PEO-PE-PEG 电解质在25 °C 时离子电导率达到1.0×10-4S/cm，对锂枝晶有很好的抑制作用。

（3）复合电解质能够有效地提高PEO 电解质的力学强度，主要包括共混具有较高力学强度的聚合物基质（PVDF 等）、无机填料的引入以及“刚柔并济”刚性骨架的引入。Jacob 等[35]向PVDF-LiClO4电解质中加入PEO，得到的复合固态膜具有较好的力学稳定性；同时，PEO 的引入也提高了复合电解质的离子电导率，远高于PVDF-LiClO4电解质两个数量级。最近，Guo 等[36]设计“陶瓷在聚合物”和“聚合物在陶瓷”的分层电解质（Fig.6），调控复合电解质的力学强度、离子电导率和界面兼容性，用于无枝晶固态锂金属电池。受传统“太极”的启发，Cui 等[37]首次提出“刚柔并济”策略，其中聚合物作为柔性链段，有利于离子的迁移；纤维素无纺布等作为刚性骨架，提高固态膜的力学强度，同时又结合原位聚合策略，开发了一系列一体化聚合物固态电解质，为固态电池的产业化开辟了新的路径[38]。

Fig.6 PIC-5 μm, CIP-200 nm and hierarchical sandwich-type composite electrolytes

2.4 阻燃性能改性

PEO 是目前固态电池领域最常用的聚合物电解质材料。然而，PEO 属于碳氢化合物，本身是可燃的，不利于电池的安全性。一般通过加入阻燃添加剂或者引入具有阻燃功能的聚合物链段来抑制PEO 电解质的可燃性。

为降低PEO 的可燃性，Liu 等[39]设计合成了一种新型的聚二（4-苯氧基）丙烷甲基磷酸酯（PBMP）阻燃剂，通过简单的和PEO 共混制备复合电解质。结果表明，掺杂29% PBMP 的PEO/PBMP 共混物，垂直燃烧试验达到UL94 V-0 阻燃等级，极限氧指数（LOI）为25.6%（一般认为，氧指数＜22%属于易燃材料，氧指数在22%～27%之间属可燃材料，氧指数＞27%属难燃材料）。Zhou 等[40]将六（4-乙基丙烯酸苯氧基）环三磷腈（HCP）、2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4 二氢嘧啶-2 脲基)丙烯酸乙酯（UPyMA）和聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲醚（PEGMA）在紫外光照射下聚合制备了自修复聚合物电解质（CPSHPE）。HCP 形成的交联结构能够有效地提高聚合物电解质的力学强度，以环三磷腈为核心能够改善其阻燃性能。得益于HCP 中的苯基和交联结构，CPSHPE 具有较高的热稳定性（可达300 ℃）。另一方面，动态脲嘧啶酮（UPy）二聚体制备的超分子网络使聚合物电解质具有良好的自愈能力。

3 结语与展望

综上所述，PEO 聚合物固态电解质的设计标准一般是：（1）通过共混、共聚、接枝和调控分子间相互作用的方法抑制PEO 的结晶度，增加PEO 的非晶相在离子传输中的比例，提高离子电导率；（2）通过引入耐高电压的基团降低聚合物分子链的HOMO能级，或通过分子间相互作用以及构建多层电解质，提高PEO 电解质的电化学稳定性；（3）通过共混、共聚、交联、引入无机填料的方法提高力学强度；（4）与阻燃剂共混或者在分子链中引入阻燃性的嵌段可有效降低燃烧性。

近几年，基于原位聚合策略设计合成的PEO 固态电解质取得了很大突破，有效地降低了界面阻抗，便于大规模实际生产。此外，基于原位聚合的功能性电解质[41]（如防热冲击电解质、热响应型电解质、自修复型电解质、锂保护电解质）也取得了很大进展。

相对于聚合物固态电解质，有机无机复合固态电解质既继承了聚合物固态电解质的优点，也结合了无机固态电解质的优势，受到越来越多的关注。近几年，原位聚合的[38]、三明治结构的[30]、多孔结构的[38]、3D 渗流网络[42]的复合电解质，表现了较高的离子电导率，较宽的电化学窗口和较好的高电压循环性能。因此，复合电解质的发展无疑是未来PEO聚合物固态电解质发展的一种方向。

致谢

感谢中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员和崔子立副研究员的悉心指导和帮助，也感谢临沂大学大学生创新创业训练计划（X202110452001、X202110452002）的大力支持。