丝瓜络纤维基相变复合材料的结构调控及热性能

何红飞，郭琛龙，宋秀萍，徐 昂，蔡以兵

（江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

当下，能源问题备受关注，寻找传统化石能源的替代品需求迫切。储能技术被认为是解决能源供应与应用在空间和时间上不匹配问题的有效途径。其中，潜热储能[1]又称相变储能，是解决能源问题最有效的方法之一。在各种相变材料中，有机相变材料潜热高、相变温度适宜、物理化学性质稳定及固态成形性好等优点使其具有广泛的应用前景，然而，其在熔融/结晶循环过程中会发生严重泄露，这限制了它的发展和应用[2]。为解决有机相变材料的泄漏问题，通常对其进行定形，制成相变复合材料。

有机相变材料的定型有2 种常见方式[3]。第1种方式是将相变材料封装到相对封闭的微纳米胶囊之中，其优点是能控制热能释放、防止材料与环境交换，以及增加相变材料表面积和导热率等，但是其制作过程繁杂、储能效率不高等缺点也是阻碍其大规模应用的原因；第2 种方式则是构建一个微观或者宏观的开放网络并将相变材料固定在内部，而其中多孔基吸附法封装效果优异并且制备得到的相变复合材料热焓值高，因此具有较高研究价值。目前使用较多的多孔材料有膨胀石墨、碳泡沫及金属泡沫等[4]，如Wu 等[5]采用热剥离处理石墨插层化合物制得膨胀石墨，并将其作为支撑材料，物理吸附相变材料后进一步进行压片，得到的相变复合材料具有防泄漏、形状稳定和优越的相变行为；Wang 等[6]通过将正二十烷封装到预包覆氧化钛（Ti2O3）纳米颗粒的三聚氰胺碳泡沫骨架中，制备得到的超轻柔碳泡沫基相变复合材料表现出良好的综合性能。但是现阶段大多多孔支撑材料制备较为复杂且成本高，因此，需要探索易获得、低成本的多孔支撑材料。生物质是一种来源广、种类多的可再生资源，许多生物质材料天生具有多孔结构，这种特殊的组织结构不仅为相变材料的封装提供了空间，也为相变复合材料提供了有序的导热网络。Sheng 等[7]以柚子皮作为吸附载体吸附相变材料制备了一种生物质基相变复合材料，其中，少量Mxene被载入其中，一方面提高了相变材料的吸附容量，另一方面提高了相变复合材料的光热转换能力。此外，还有许多生物质材料逐渐被开发出来被用于相变复合材料，如多肉植物[8]、葵花[9]及胡萝卜[10]等。而丝瓜络是由柔软且富有弹性的丝瓜络纤维缠绕在一起的维管束网状结构体，与其他生物质相比具有独特的多孔物理结构和出色的力学性能，因此可以作为多孔基吸附相变材料[11]。

本文将低成本、环境友好及具有天然三维多孔结构的丝瓜络（TG）纤维作为载体，物理吸附聚乙二醇（PEG）并以特定方法对其进行高容量吸附后进一步在复合材料表面涂覆一层聚氨酯（PU）膜，有效解决其易泄露的缺点；通过对其热性能的探讨分析，结合热管理模拟实验，确定了这种生物质相变复合材料具有高的储热能力及良好的热调控能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TG：山东百亩农场；无水乙醇（EtOH）：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；聚乙二醇：PEG 4000 国药集团化学试剂有限公司；水性聚氨酯（WPU）：固含量30%，深圳市吉田化工有限公司。

扫描电子显微镜（SEM）：SU1510 型，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）：NICOLET Is 10 型，美国赛默飞世尔科技有限公司；X 射线衍射仪（XRD）：D2 PHASER 型，德国布鲁克AXS 有限公司；TA-Q200C 型差示扫描量热仪（DSC）、TA-Q500型热重分析仪（TG）：美国TA 仪器公司；等温加热台：JF-956S 型，新晶艺煌工业有限公司；红外热像仪：R500 Pro-D 型，日本NEC 集团。

1.2 相变复合材料制备

用EtOH 和去离子水对TG 反复清洗后烘干；将洗净的TG 剪切成尺寸为1.5 cm×2.0 cm 的3 小块，厚度为TG 天然厚度（～0.8 cm），随后将其浸入熔融的PEG，在80oC 真空烘箱中真空吸附10 h。

1.2.1 TG@HPEG 的制备：将浸渍充分的TG 连同PEG 一同固化，整体取出后，对TG 外部的PEG 使用加热装置进行微熔的方式去除，直至表面纤维完全露出，其PEG 的吸附率为～92 %，记为TG@HPEG。

1.2.2 TG@LPEG 的制备：将TG@HPEG 取出后直接置于80oC 的烘箱中，使TG 纤维表面多余的PEG泄露完全，得到PEG 吸附率为62 %左右的样品，记为TG@LPEG。

1.2.3 TG@HPEG@PU 的 制 备：在TG@HPEG 样 品表面均匀涂覆一层PU 膜，待其完全干燥之后再进行涂覆操作，反复多次，制得具有高效封装能力的相变复合材料。此时PEG 吸附率约为82 %左右，记为TG@HPEG@PU。PEG 吸附率计算公式如式（1）

式中：μ——PEG 吸附率；m和m0——分别为相变复合材料中计入及不计入PEG 的质量。

1.3 表征与测试

采用SEM 对TG 及相变复合材料表面形貌进行观察；利用FT-IR 与XRD 表征TG、PEG 和相变复合材料的结构；利用DSC 测试PEG 和相变复合材料储热性能，包括熔融/结晶温度和焓值等，升温速率恒定10oC /min，温度范围0～80oC，氮气恒定流量80 mL/min；利用TG 测试相变复合材料的热稳定性能，温度范围0～500oC，升温速率20oC/min；利用红外热像仪观察所制备相变材料的热管理能力，将目标样品放在80oC 的恒温加热台上，记录温度分布与变化随时间的关系；通过数码相机记录相变复合材料在80oC 加热台上及加压情况下的形状稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 形状稳定性

相变材料在使用过程中由于固-液态的转化易出现泄露，从而限制其使用范围。通过将其封装在具有天然三维网状结构的块状TG 中，可以改善其泄露能力。将制备的样品放置于80oC 恒温加热台上观察各样品的泄露情况，如Fig.1a 所示。随着时间延长，PEG 由固态完全转化为液态。为了解决PEG 相转变过程中的泄漏问题，利用TG 三维空间网络结构，制备了PEG 吸附率约为92 % 的TG@HPEG，其内部网络空间被PEG 充分填充，纤维与纤维之间的PEG 在固态下被取出故能够稳定的存在样品内部；对TG@HPEG 进行加热，复合材料中固态PEG 转化为液态，大量PEG 由于缺少支撑，出现了泄露。而对于TG@LPEG，在其制备过程中吸附作用力较弱和表面残余的PEG 已经泄漏完全，依靠TG 的分级结构（即单根纤维的多孔结构与整体三维空间网状结构）以及TG 与PEG 之间的表面张力，对液态PEG 进行了有效表面吸附而不产生泄露。为了使相变复合材料在高PEG 吸附容量情况下保持优异形状稳定和封装能力，提出了用PU 对TG@HPEG 进行涂覆封装，结果显示，经过PU 膜涂覆封装之后相变复合材料TG@HPEG@PU 中的PEG组分虽一定程度地减小，但是其最终PEG 含量仍然高达82 %左右，加热后没有任何PEG 泄漏发生。此外，即使在TG@LPEG 和TG@HPEG@PU 表面施加一定的压力，也没有PEG 泄漏现象发生，如Fig.1b 所示。综上所述，可以得出，借助TG 三维网络结构和PU 膜封装的共同作用，可制得PEG 含量较高（～82 %）和形状稳定性优异的相变复合材料。

Fig.1 Shape stability of PEG, TG@HPEG, TG@LPEG and TG@HPEG@PU

2.2 SEM 分析

本实验选用TG 作为相变复合材料的支撑组分，这是因为其具有独特的分级结构。由Fig.2a 和Fig.2b，可以观察到TG 天然形成的不规则网状结构及纤维内部较规则的蜂窝状微孔，纤维直径在150～400μm之间，内部微孔直径10～30μm左右。由Fig.2a内插图可以看到，单根纤维外表面为沟壑状，这有益于PEG 的表面吸附。Fig.2c 为TG@HPEG@PU 内部SEM 图，在吸附了PEG 后，TG 内部大部分空间被填充，PEG 与纤维之间有很好的连接，加上相互贯通的通道都有利于热流在内部流通。Fig.2d 显示了TG@HPEG@PU 外 层 的PU 膜，PU 涂 层 厚 度 约200μm，涂层与纤维外壁及固态PEG 紧密接触，在PEG转化为液态时对其提供支撑，防止泄露。

Fig.2 SEM images of TG and TG@HPEG@PU

2.3 FT-IR 与XRD 分 析

Fig.3a 为TG，PEG 和TG@HPEG@PU 的FT-IR 图谱。由图可知，TG 在1026 cm-1处有较强的伸缩振动峰，对应纤维素的C—O 的特征峰，1640 cm-1处对应酰胺键中的C=O 的伸缩振动特征峰；对于纯PEG，在1110 cm-1处的吸收峰对应—C—O 的伸缩振动，840 cm-1，960 cm-1，1280 cm-1，1341 cm-1，1467 cm-1处出现的较强的吸收峰为C—H 的伸缩振动引起[12]；而相变复合材料TG@HPEG@PU 在1730 cm-1处有1 个较强的吸收峰，由氨酯基的伸缩振动引起，是PU 的特征峰[13]。结合图谱可以看出，相变复合材料的FT-IR 图谱几乎是PEG，TG 和PU 的特征峰的叠加，由此可以得出，TG@HPEG@PU 复合体系是由各组分之间的物理混合，没有发生化学反应。

Fig.3 (a) FT-IR spectra and (b)XRD patterns of TG, PEG and TG@HPEG@PU

Fig.3b 为 PEG，TG 和 相 变 复 合 材 料TG@HPEG@PU 的XRD 曲线。TG 由于结晶不良，在XRD 图谱上没有观察到有任何尖锐的峰；对于PEG，由于其优越的晶体结构，在2θ=19.2°和23.5°附近出现2 个尖锐的特征峰分别对应（120）晶 面 与（112）晶 面[14]。 而 相 变 复 合 材 料TG@HPEG@PU 中PEG 含量较高，其XRD 图谱呈现出与PEG 相同的特征衍射峰，说明在相变复合材料中PEG 的晶型结构没有受到影响。

2.4 热性能分析

相变复合材料热管理能力测试如Fig.4 所示。利用热红外成像仪对TG 和TG@HPEG@PU 在加热和冷却过程中一定间隔时间内进行拍摄，可以明显看出，随时间推移，温度出现梯度变化。在升温及降温过程中，TG 没有温度延时变化的能力，故而其温度很快上升或下降；而对于TG@HPEG@PU，其温度变化不仅缓慢，温度分布也很均匀，这主要是因为PEG 作为相变材料具有储热能力。其次，表面包覆的一层具有一定隔热性能的PU，一方面对于热量进入样品内部有一定的阻隔，另一方面也减少了热量向外部扩散，避免了相变材料内部与外部环境直接的热量交换。因此，该相变复合材料具有优异的热管理能力。

Fig.4 Heating and cooling process of TG (left) and TG@HPEG@PU(right)placed on a 80 ℃heating platform

利用DSC 对PEG，TG@LPEG 和TG@HPEG@PU的储热性能进行了表征，其熔融/结晶过程曲线如Fig.5 所示，熔融/结晶温度（Tmp/Tcp）与熔融焓/结晶焓（ΔHm/ΔHc）等热性能参数列于Tab.1 中。可以看出，纯PEG 的ΔHm与ΔHc分别为207.9 J/g 与190.5 J/g，相变复合材料相较于纯PEG，焓值出现一定程度下降，这是由于相变复合材料中含有不存在潜热的TG 或PU；而TG@HPEG@PU 较TG@LPEG 具 有 更高的焓值，其熔融/结晶焓分别为186.4 J/g 和176.1 J/g，主要归因于PU 膜将更多的PEG 封装在TG@HPEG@PU 中。此 外，PEG 的Tmp和Tcp分 别 为59.9oC 和36.5oC，其 过 冷 度（Tmp与Tcp的 差 值）为23.4oC，TG@LPEG 与TG@HPEG@PU 相 较 于 纯PEG，过冷度分别下降了1.7oC 与2.5oC；同时也观察到在发生相转变时，相比纯PEG 的单峰，相变复合材料出现了肩峰，这都是因为PEG 与TG 纤维壁紧密接触的部分和远离纤维壁的部分结晶特性不同所引起的[15]。总之，制得的相变复合材料TG@HPEG@PU 呈现优异的储热能力。

Tab. 1 Thermal performance parameters of PEG, TG@LPEG and TG@HPEG@PU

Fig.5 DSC curves of PEG, TG@LPEG and TG@HPEG@PU

Fig.6 为PEG 与TG@HPEG@PU 的TG 曲 线 图。从图中可以看出，PEG 与TG@HPEG@PU 只有2 个明显的失重台阶，纯PEG 在200oC 左右开始出现失重，430oC 左右完全分解。TG@HPEG@PU 的失重范围大约在200～450oC 之间，除了PEG 的分解，可能还有TG 纤维和PU 膜中不稳定物质的逐步分解，与PEG 失重平台出现一定的重合，但最终残余量有所增加，可能归因于支撑材料的碳化。但总而言之，制得的丝瓜络基相变复合材料在中低温范围内具有良好的热稳定性能。

Fig.6 TG curves of PEG and TG@HPEG@PU

3 结论

本文以低成本、环保及具有优异三维网状多孔结构的TG 纤维作为相变复合材料的支撑材料，以PEG 作为储热基元，采用物理吸附法制备了相变复合材料，进而在其表面涂覆一层PU 膜，实现了PEG的高效封装并解决了PEG 的泄漏问题。对制得的相变复合材料进行了形貌结构、调温性能、热能存储性能和热稳定性进行了表征。结果表明，相变复合材料中PEG 的负载量高达～82 %，具有较好的形状稳定性；同时对温度变化的延迟响应显示出其优异的热能管理能力。相变复合材料的熔融/结晶焓分别为186.4 J/g 和176.1 J/g，呈现出优异的储热能力；且在中低温范围内具有较好的热稳定性。