多级结构聚乙烯醇/聚乳酸空气滤膜的制备及过滤性能

2022-08-01陈晓青梁家豪谢文玉李好义李志海杨卫民

高分子材料科学与工程 2022年4期

陈晓青，梁家豪，谢文玉，李好义，黄敏，李志海，杨卫民

（1. 广东石油化工学院机电工程学院广东省石油化工污染过程与控制重点实验室广东高校石油化工污染控制重点实验室，广东茂名 525000；2. 北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

工业化的快速进展加剧了空气颗粒物的污染，粉尘、烟尘和氮氧化物等严重影响着人类健康。当前，空气过滤材料在个体防护、室内净化和工业除尘等领域需求巨大，因此，开发绿色环保、经济高效的空气滤膜具有重要意义。纤维类材料具有孔隙率高、比表面积大、纤维直径及形貌可调控等优势，在空气净化领域应用潜力十分巨大。目前，常见的空气净化纤维类滤膜有普通非织造纤维类滤膜、熔喷驻极纤维滤膜和静电纺纳米纤维滤膜[1,2]。其中非织造滤膜和熔喷纤维滤膜的纤维直径一般在微米级以上。而通过静电纺丝技术可将纤维直径降至几微米甚至几百纳米，因此纤维具有更高的比表面积和孔隙率。静电纺丝是通过聚合物溶液在强电场力作用下形成射流并经过拉伸细化，最后固化沉积在接收装置上得到聚合物微/纳米纤维的一种技术。由于静电纺丝相关工艺参数可人工调控，因此可以通过此技术构建复合功能性滤膜[3,4]。目前，静电纺空气滤膜的制备以单一组分为主，部分学者尝试在非织造基布的基础上添加单一组分的电纺纳米纤维，其对空气中大颗粒物过滤效率较好，而对细小颗粒的截留效果不佳，过滤效率仍需进一步提升[5]。

多层纤维膜叠加是提升空气净化滤膜性能的有效手段。钱晓明等[6]将多个单层PAN/PE-PP 纤维网堆叠，制备出PAN/PE-PP 多层复合空气滤膜，研究表明，20 层PAN/PE-PP 多级滤膜与单层PAN/PE-PP纤维膜相比，过滤效率提升了33%、品质因子提高了30%。近年来，部分学者通过引入另一种或多种聚合物成分，构筑了多级结构纤维膜，强化了空气滤膜的综合性能[7,8]。Ma 等[9]以PVA/P(ADMH-NVF)纤维膜为中间层，内外两面叠加PVA/CS 纤维膜，制备了多级结构空气滤膜，实现了NaCl 颗粒99.3%的去除，过滤阻力为183 Pa。

目前，空气净化滤膜大多采用PP，PE 和PTFE等难降解的高聚物为原料，使用被弃置后会形成塑料垃圾，如处置不当，将产生严重的生态和安全问题。因此开发高性能和绿色环保的高分子滤膜对滤膜工业的可持续发展具有重要意义[10]。聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA）为绿色无毒、可生物降解材料，通过熔体电纺技术制备的PLA 纤维膜可作为过滤膜骨架支撑，力学性能较好[11]；而弦波微分溶液电纺技术制备的PVA 纤维膜，具有直径小、比表面积高等优点，可有效拦截小颗粒物质。本文通过熔体静电纺丝技术和水溶剂体系的溶液静电纺丝技术，制备了PLA 纤维膜、PLA/PVA 纤维膜和PVA/PLA/PVA 多级结构纤维膜，研究了不同空气滤膜的纤维形貌、拉伸性能、孔隙率和过滤效果，并进一步探讨了驻极处理对PVA/PLA/PVA 多级结构纤维膜过滤性能的影响，旨在为多级环保空气滤膜的制备和生产提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

PLA：购于台湾化学纤维股份有限公司，熔融指数（MFR）和熔点分别为7 g/min 和180℃；PVA：取自上海臣启化工科技有限公司，相对分子质量约为(7.2600～8.14)×104，聚合度和醇解度分别为1700 和99%；十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）：上海臣启化工科技有限公司；聚丙烯类驻极母粒（牌号8101）：青岛海旭新材料有限公司。

台式干燥箱：202-0 型，北京市永光明医疗仪器有限公司；密炼机：Haake Rheomix OS 型，德国Thermo Scientific公司；高压静电发生器：天津东文高压电源有限公司；空压机：上海捷豹压缩机制造有限公司。

1.2 实验装置

熔体微分静电纺丝装置：实验室自制，如Fig.1(a)所示[12]。主要包括料斗、微流量挤出机、分流板、加热装置、微分喷头、电极板、高压静电发生器、气流辅助装置、空压机、收集辊等。电纺喷头采用内锥面微分喷头，电极板接高压静电发生器，喷头接地，喷头与电极板之间形成高压电场。

弦波微分静电纺丝装置：实验室自制，如Fig.1(b)所示[13]。主要包括频率调节器、激振器、琴弦、接收极板、储液槽、接地线和高压静电发生器等。

Fig.1 Diagram of electrospinning device

驻极处理装置包括上级板、下级板、高压直流电源和接地线。

1.3 空气滤膜的制备

1.3.1 PLA 空气滤膜的制备：将干燥处理过的PLA颗粒与一定配比（1%）的驻极母粒加入密炼机中熔融共混，经高速粉碎机粉碎，得到粉状PLA 熔体电纺原料。PLA 空气滤膜通过熔体微分静电纺丝装置制备。高压静电发生器电压为45 kV，纺丝喷头、分流板和料筒温度分别为260 ℃，255 ℃和250 ℃，挤出机进料和接收辊转速分别为3 r/min 和360 r/min，电极板与接收辊距离和喷头距离分别为15 cm和10 cm。物料挤出后，开启气流辅助装置并设置流速为20 m/s，塑化熔融后的PLA 物料在电场力和气流辅助共同牵伸作用下，在内锥面喷头环向均匀分布，形成多根射流，最后通过接收辊收集得到PLA 纤维膜（样品M1）。

1.3.2 PLA/PVA 和PVA/PLA/PVA 多级结构空气滤膜的制备：将PLA 纤维膜（M1）固定在接收板，通过弦波微分静电纺丝装置构筑PLA/PVA 和PVA/PLA/PVA 复合纤维膜。配置质量分数为10%的PVA 和质量分数为0.2%的十二烷基硫酸钠混合溶液，并置于储液槽。调节纺丝电压为28 kV、电极板与接收距离为10 cm，琴弦驻波的振幅、波长和驻波数分别设为8 mm，400 mm 和3。琴弦蘸液后，弦上悬挂的PVA 溶液在电场拉伸作用下细化沉积在接收板表面的PLA 纤维膜上，形成PLA/PVA 滤膜（M2）。重复操作，将PLA 纤维膜两面构筑PVA 纤维膜，形成PVA/PLA/PVA 多级结构纤维膜（M3）。

1.3.3 PVA/PLA/PVA 空气滤膜驻极处理：驻极处理装置包括上级板、下级板和静电高压装置。上极板接地，下极板接高压（20 kV），两板之间的驻极距离为10 cm（Fig.1(c)）。将PVA/PLA/PVA 多级纤维膜置于下极板表面，驻极时间为10 min，得到驻极处理PVA/PLA/PVA 纤维膜（M4）。

1.4 测试与表征

1.4.1 纤维直径和形貌分析：纤维形貌通过扫描电子显微镜（SEM，JSM 7800F，日本JEOL 公司）观测，并利用Image J 2X 软件随机选取50 根纤维测量纤维直径。

1.4.2 孔隙率测试：将纤维膜剪裁成5 cm×5 cm 试样，根据式（1）～（3）测定并计算纤维膜孔隙率[14]

式中：m0——膜样品干燥后的质量，g；m1——膜样品在水中6～8 h 达到溶胀平衡后的质量，g；V——排水法测出膜样品的体积，cm3；ρ——纤维膜样品的密度，g/cm3；Vp——平均孔容量，cm3/g；η——孔隙率，%。

1.4.3 拉伸性能和滤膜厚度测试：空气滤膜的拉伸性能测试参照GB/T 24218.18-2014 标准《纺织品非织造布试验方法》，采用微型电子万能试验机测量。纤维膜样品尺寸为150 mm × 30 mm，微型电子万能试验机拉伸速度和夹距分别设为5 mm/min 和40 mm。纤维膜厚度采用螺旋测微仪测量。测试环境温度为(27 ± 1) ℃、湿度为35%。每组纤维膜各取5 个样品，每个样品分别测量3 次拉伸性能和厚度，取平均值。

1.4.4 过滤性能测试：空气滤膜的过滤性能采用SC-FT-1702DYY 型口罩过滤性能测试仪（青岛世尘净化科技有限公司）测试，滤膜尺寸为20 cm×15 cm。分别测量32 L/min 和85 L/min 流量时的过滤性能，测试时执行BFE95 标准，介质采用中位直径0.3μm的NaCl 颗粒，温度(27 ± 1) ℃、相对湿度35%。为了全面评估给定过滤介质的过滤性能，引入稳态品质因子（QF，单位Pa-1）来评估纤维滤材的综合性能，计算过程参照式（4）[15]

式中：e——过滤效率，%；ΔP——稳态压降，Pa。

2 结果与讨论

2.1 多级结构PVA/PLA 空气滤膜表征

2.1.1 纤维直径和形貌特征：Fig.2 为熔体微分和弦波微分静电纺纤维的直径分布。由图可知，熔体微分静电纺PLA 纤维的直径集中在3～6μm，而弦波微分静电纺PVA 纤维膜直径在1μm以下，分布范围在200～900 nm 之间。较粗的PLA 纤维可作为过滤膜支撑骨架，提高膜的力学性能；而较细的PVA 纤维可提高小颗粒的拦截效率。弦波微分静电纺丝技术相对于其他电纺技术而言具有纺丝阈值电压低，制备的纳米纤维直径小且均匀等优势，可以调节不同弦长进而调控纤维膜的接收范围，从而控制纤维膜样品的尺寸[13]。因此，结合熔体微分技术和弦波微分电纺技术构筑多级结构PVA/PLA 滤膜将有望提高空气滤膜的整体性能。Fig.3(a～d)分别为熔体PLA 纤维膜（M1）、PLA/PVA 纤维膜（M2）、PVA/PLA/PVA 纤维膜（M3）和驻极处理PVA/PLA/PVA 膜（M4）的SEM 图。PLA 纤维细长，表面光滑无褶皱。相比PLA 纤维，PVA 纤维的直径更小，其结果与纤维直径测试结果（Fig.2）一致。从SEM 结果可知，PLA/PVA 纤维膜、PVA/PLA/PVA 纤维膜和驻极处理PVA/PLA/PVA 膜表面堆叠有大量的PVA 纤维，且分布不规则。驻极和无驻极处理的PVA/PLA/PVA 膜具有相似的形貌，表明高压电晕充电的驻极处理方式只是将大量电荷储存在纤维膜内部，对纤维膜的结构影响并不显著[16]。

Fig.2 Diameter distribution of (a) PLA fibers and (b) PVA fibers

Fig.3 SEM images of (a) melt PLA film,(b) PLA/PVA film,(c) PVA/PLA/PVA film and(d) electret treated PVA/PLA/PVA film

Fig.4（a）Tensile performance and（b）porosity of air filtration membrane

2.1.2 拉伸性能和孔隙率：拉伸性能是评价空气滤膜实际应用的重要指标之一[1]。因驻极处理不会对纤维整体结构与形态造成较大改变，对滤膜的拉伸性能影响有限，故本文对驻极处理的PVA/PLA/PVA膜不做进一步讨论。Fig.4(a)为纯PVA 膜、纯PLA膜、PVA/PLA 膜和多级结构PVA/PLA/PVA 滤膜的拉伸强度和断裂伸长率。由图可见，PLA，PVA/PLA 和PVA/PLA/PVA 空气滤膜的拉伸强度均显著高于PVA 纤维膜，且断裂伸长率均超过200%，同样高于PVA 膜的120%。以上结果表明，熔体PLA 纤维起到多级纤维膜骨架支撑的作用，强化了纤维膜的力学性能。

不同滤膜的孔隙率依次为驻极处理PVA/PLA/PVA 膜＞PVA/PLA/PVA 膜＞PLA/PVA 膜＞PLA 膜（Fig.4(b)）。纤维膜M2 和M3 相较于M1 有较高的孔隙率，是由于溶液微分静电纺纤维的引入提高了纤维膜的气流通道，溶液静电纺丝制备的PVA 纤维直径更小，孔径也更小，使纤维膜的内部微小气流通道增加，孔隙率增大，因而也越有利于颗粒物的截留。纤维膜M4 相对于其他三种的孔隙率也稍高，这是因为在纤维膜中PVA 纤维膜的占比更高一些，进一步增加了膜内部的气流通道，使得纤维膜孔隙率有所提升。

2.2 空气滤膜性能评价

过滤效率和阻力压降是空气滤膜过滤性能的两项主要评价指标。Fig.5(a)和Fig.5(b)分别为不同流量条件下的过滤效率和阻力压降。当气体流量为32 L/min 和85 L/min 时，PVA/PLA/PVA 膜的过滤效率分别为94.8%和92.0%，高于熔体PLA 膜（86.3%和81.7%）和PLA/PVA 膜（92.5%和89.2%），表明多级结构的构筑可提高滤膜的过滤性能。这是由于溶液电纺PVA 纤维直径更小（Fig.2），具有更高的孔隙率，促进了颗粒物的拦截去除。驻极处理PVA/PLA/PVA 膜在32 L/min 和85 L/min 气体流量下的过滤效率分别提高至98.3%和95.4%，表明驻极处理可进一步提高过滤性能。这是由于驻极处理提高了纤维膜内部储存的电荷量，强化了纤维膜对过滤颗粒物的静电吸附作用，进一步提高了颗粒物的截留[16]。由Fig.5(b)可知，空气滤膜的阻力压降受气体流量的影响，与过滤效率呈负相关关系。流量为32 L/min时，驻极处理前后PVA/PLA/PVA 膜的阻力压降分别为79.2 Pa 和98.8 Pa；当流量提高至85 L/min 时，阻力压降分别提高至196.7 Pa 和218.6 Pa，表明驻极处理后，PVA/PLA/PVA 膜的阻力压降增加不明显。这是由于驻极处理对纤维形貌和直径影响有限，驻极处理后纤维内部带同种电荷而产生静电排斥，纤维之间排布位置稍有变化但不影响纤维膜的整体形貌。

Fig.5 (a)Filtration efficiency, (b)pressure drop and (c) quality factor of air filtration membrane at different flow rates

品质因子是衡量纤维滤膜综合过滤性能的一个重要指标。不同气流速率下空气膜品质因子结果如Fig.5(c)所示。在气流流量32 L/min 和85 L/min时，PLA/PVA 膜、PVA/PLA/PVA 膜和驻极处理PVA/PLA/PVA 膜的品质因子均高于PLA 膜，说明构筑多级结构PVA/PLA/PVA 滤膜是提高纤维滤膜综合过滤性能的一种有效方式。其中，驻极处理后的PVA/PLA/PVA 膜的品质因子最高。流量为32 L/min 时，品质因子为4.3×10-2Pa-1，高于PLA滤膜（3.3×10-2Pa-1）、PLA/PVA 滤膜（3.4×10-2Pa-1）和PVA/PLA/PVA 滤膜（3.6×10-2Pa-1），同时优于目前报道的一些多级结构滤膜的最佳品质因子，如PAN/SNP 滤膜（3.08×10-3Pa-1）[17]、PVC/PU 滤膜（3.6×10-2Pa-1）[18]、PAN 纳米蛛网/串珠纤维多级率膜（2.65×10-2Pa-1）[19]和PAN/PVDF 纤维率膜（2.36×10-2Pa-1）[20]等，显示出良好的应用潜力。由图还可知，气体流量越高，滤膜的品质因子越低，表明多级结构PVA/PLA/PVA 滤膜更适用于在低气体流量工况下使用。