降低金属镁渣中w(Mg2+)*

2022-07-29王玉飞马安瑞刘倩倩刘慧瑾

化工科技 2022年2期

王玉飞，马安瑞,3，刘倩倩，李健，闫龙**，陈娟，刘慧瑾

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西榆林 719000；3.延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)

金属镁在地壳中的含量极为丰富，其具有密度小、比强度和比刚度高、导电导热性能较好、电磁屏蔽性能良好、易于加工成型、废料容易回收等优点，广泛应用于航天航空、交通运输、电子技术等领域[1-6]。从2013年起，中国已经成为世界上镁产量最大的国家。到2020年，中国金属镁产量已达90.7×104t。当镁冶炼技术迅猛提升的同时，也给国家带来了巨大的环保危机。在冶镁中，产出1 t金属镁，排放8～10 t的镁渣[7-8]。而这些镁渣并没有得到妥善的利用，很多企业甚至直接将其作为废弃物随意排放。大量的堆积废弃镁渣，不仅浪费了宝贵的土地资源，还造成资源浪费与生态环境的破坏，进行镁渣的资源化利用，解决镁“发展与污染”的矛盾成为亟待解决的难题。

崔素萍等[9]以镁渣、粉煤灰、石灰等为原料制备混凝土膨胀剂，按照GB23439—2009《混凝土膨胀剂》规定测试限制膨胀率及胶砂试块强度。结果表明，以镁渣、粉煤灰及石灰制备混凝土膨胀剂可行。田玉明等[10]以镁渣、高岭土、工业氧化铝为原料，采用高温固相法制备铝方柱石-硅酸二钙(C2AS-CAS2)复相耐火材料，研究表明试样主晶相为C2AS和CAS2，耐压强度为65.3 MPa，抗水化及抗热震性能良好。崔自治等[11]考察了镁渣掺量、细度、表面状态和矿粉品种对沥青黏结性能的影响。结果表明，沥青黏结性随着镁渣掺量和细度的增加而提高，镁渣对沥青黏结性能的提高优于石灰石粉，稍次于滑石粉，镁渣表面状态对沥青黏结性的影响较大。南峰等[12]研究发现MgO和CaO与水反应生成膨胀性产物Mg(OH)2和Ca(OH)2，体积膨胀率分别达到148%和97.9%，因此，采用镁渣及激发剂配制混凝土膨胀剂。现阶段对镁渣的研究仅处于初级阶段，局限于材料方面，其在混凝土中应用的研究鲜有报道。

实验以榆林府谷天龙镁业皮江法冶炼镁生产中产生的金属镁渣为研究对象，在金属镁渣中加入无水甲醇使其与镁渣中MgO发生反应，降低镁渣中w(Mg2+)，从而减少对水泥产品质量的影响，同时考察加入CCl4、HgCl2等不同催化剂、催化剂的用量、反应时间、反应温度等因素对w(Mg2+)的影响，并对反应后的残余镁渣采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM-EDS)进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

酒石酸钾钠：北京天马华信化工有限公司；三乙醇胺：凯通化学试剂有限公司；酸性铬蓝K：成都金山化工试剂厂；萘酚绿B：湖北楚盛威化工有限公司；无水甲醇：天津市富宇精细化工有限公司；四氯化碳：天津市河东区红岩试剂厂；电石：天津市福晨化学试剂厂；盐酸：天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化铵：天津市瑞金特化学品有限公司；氨水、钙指示剂：山东德彦化工有限公司；乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)：天津市鼎盛鑫化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)：广东光华化学厂有限公司；氯化汞：长沙诚迈生物化工有限公司；以上试剂均为分析纯。

智能磁力搅拌电热套：CLT-1A，天津市工兴电器厂；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司；超声波萃取装置：JP300，武汉电子有限公司；傅立叶红外射线光谱仪(FTIR)：Vector22，日本岛津公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)：Zeissσ300，德国蔡司公司。

1.2 实验方法

降低金属镁渣中w(Mg2+)的实验流程见图1。

图1 降低金属镁渣中w(Mg2+)流程图

实验操作步骤如下。

(1)将金属镁渣在电热鼓风干燥箱中120 ℃烘干，除去金属镁渣中残余水分。

(2)称取3 g干燥后的金属镁渣置于三颈烧瓶中，加入25 mL无水甲醇、少量催化剂、少量电石，在一定温度下反应。

(3)到达反应时间后，取出三颈烧瓶，待样品冷却至室温后用循环水式真空泵进行抽滤。

(4)将抽滤后得到的残余镁渣放入烘箱进行烘干，然后装入样品袋备用。

(5)取样品0.25 g，加入V(盐酸)∶V(蒸馏水)=1∶1的盐酸溶液30 mL充分搅拌溶解，定容至250 mL容量瓶中待测。

(6)取待测液20 mL置于锥形瓶中，分别加入1 mL酒石酸钾钠溶液、10 mLV(三乙醇胺)∶V(蒸馏水)=1∶2的三乙醇胺溶液联合掩蔽待测液中Fe3+、Al3+、Si2+等离子。

(7)加入10 mL氨-氯化铵缓冲溶液，调节pH≈10。

(8)加入微量钙指示剂，用0.010 mol/L EGTA标准溶液滴定至纯蓝色，平行滴定3次，记录滴定数据。

(9)重复(5)～(7)步骤。

(10)加入(8)中消耗的0.010 mol/L EGTA标准溶液并过量0.5 mL以掩蔽试液中Ca2+。

(11)酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用0.015 mol/L EDTA标准滴定溶液滴定至纯蓝色，平行滴定3次。

滴定后按照公式(1)计算w(Mg2+)[13]。

(1)

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对w(Mg2+)的影响

控制反应时间为2 h、反应温度为56 ℃，分别加入CCl4+HgCl2、CCl4、HgCl2催化剂，冷凝回流，真空抽滤收集反应后的固体产物，得到不同催化剂对镁渣中w(Mg2+)的影响，结果见图2。

催化剂图2 不同催化剂对w(Mg2+)的影响

由图2可知，以HgCl2为催化剂时，w(Mg2+)与原料相同，所以HgCl2对该反应无催化作用。以CCl4+HgCl2和CCl4为催化剂均对反应有催化作用，其中CCl4催化作用最佳，使w(Mg2+)从15.36%降低到12.35%，其原因可能是反应过程中形成了氯化物之类的中间体[14]。因此选取CCl4催化剂进行后续实验。

2.2 催化剂加入量对w(Mg2+)的影响

控制反应时间为2 h、反应温度为56 ℃，分别加入4、6、8、10 mL CCl4催化剂，进行冷凝回流，真空抽滤收集反应后的固体产物，得到不同催化剂加入量对镁渣中w(Mg2+)的影响，结果见图3。

V(CCl4)/mL图3 催化剂加入量对w(Mg2+)的影响

由图3可知，w(Mg2+)随催化剂量的增加呈现出先下降后上升的趋势。V(CCl4)=6 mL，w(Mg2+)降到最低为6.29%。V(CCl4)>6 mL，由于副反应的发生，使得w(Mg2+)与无水甲醇反应不完全从而导致w(Mg2+)有所增加。

2.3 反应时间对w(Mg2+)的影响

t=56 ℃加入6 mL CCl4催化剂，分别冷凝回流1、2、3、4 h。真空抽滤收集反应后的固体产物，得到不同反应时间对镁渣中w(Mg2+)的影响，结果见图4。

t/h图4 反应时间对w(Mg2+)的影响

由图4可知，w(Mg2+)随反应时间的增加先降低后趋于水平，t>2 h，w(Mg2+)一直趋于水平，其原因是反应2 h后无水甲醇与镁渣中w(Mg2+)已经反应完全，且w(Mg2+)从12.36%降低至6.29%。

2.4 反应温度对w(Mg2+)影响

在6 mL CCl4催化剂下冷凝回流反应2 h，考察t=41、46、51、56 ℃对镁渣中w(Mg2+)的影响，结果见图5。

t/℃图5 反应温度对w(Mg2+)的影响

由图5可知，w(Mg2+)随温度的逐渐升高而降低，t=56 ℃(即反应体系的沸点)时，w(Mg2+)由15.36%降低至6.29%。

2.5 无水甲醇、无水甲醇+甲醇镁红外光谱分析

实验过程中对无水甲醇和无水甲醇+甲醇镁2种物质进行了红外光谱分析，结果见图6。

σ/cm-1图6 无水甲醇、无水甲醇+甲醇镁红外光谱分析图

由图6可知，无水甲醇红外光谱在约3 341 cm-1有吸收峰，该峰峰型较宽且钝，是由于形成了部分氢键所致。根据文献可知，饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见4个吸收峰，其中在2 956、2 870 cm-1属于—CH3，2 925、2 850 cm-1属于—CH2，饱和碳的C—H在小于3 000 cm-1出现吸收峰，在约2 956 cm-1(小于3 000 cm-1)出现了吸收峰，这是由于饱和的烃基所致；在1 460 cm-1有吸收峰，这是—CH3所致。

无水甲醇+甲醇镁与无水甲醇两者的红外光谱图基本相似，但峰型有较大区别。由图6可知，1 050 cm-1存在C—O伸缩振动，为伯醇的峰，3 341 cm-1还有吸收峰，但比液体无水甲醇的峰值相比较更小，说明化合物中还有部分的羟基(O—H)存在；约2 956、1 460 cm-1的吸收峰一直存在，说明化合物中的—CH3也一直未变化。约500 cm-1出现一个尖锐的峰，可能是Mg—O所致，与目标产物相吻合。