响应曲面法优化酸处理兰炭基活性炭的制备和性能*

2022-07-29高晶晶亢玉红

化工科技 2022年2期

慕苗，高晶晶，白瑞，白雪，亢玉红

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000；2.陕西省低变质煤重点实验室，陕西榆林 719000)

“三高四低”是兰炭特有的性质，其中包括固定碳含量高、反应性高、比电阻高、灰分低、铝硫磷含量低[1-3]。兰炭作为燃料、气化原料使用，没有真正的发挥其特点，造成了兰炭的浪费，如何提高兰炭的利用价值，是目前研究的一个重要方向。目前兰炭产能过剩，兰炭行业应当开发新的下游产业，既可以解决过剩问题，还能提高一部分的经济效益，其中兰炭用于制作活性炭有很好的发展前景，既可对兰炭进一步利用，也符合中国资源综合利用宗旨，为兰炭行业发展提供了可行性方向[4-7]。

活性炭具有高比表面积因而吸附性强，其表面含有很多选择吸附的官能团，能对其进行改性，改变其吸附性能。由于碳的稳定性高，耐酸、耐碱、回收简单等特点而被广泛应用于医药、食品、环保、电力、催化等方面，导致国内外对活性炭的需求逐年增长[8-13]。

作者采用物理化学活化法制备兰炭基活性炭，进行了单因素实验，在此基础上，采用响应面法对制备条件进行了优化，建立了该活化过程的数学模型，并得到了兰炭基活性炭制备的最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

干熄兰炭：粒度≤0.074 mm，榆林市某煤化工企业。兰炭的工业分析结果为MT(质量分数，下同)，8%；Aad，15%；Vad，1.90%；FCad，84%。兰炭的元素分析为w(C)=84.95%，w(H)=2.92%，w(N)=0.52%,w(O)=3.24%,w(S)=0.95%。

硝酸：四川西陇化工有限公司；氢氟酸：天津市雷子精细化工有限公司；碘：天津市瑞金特化工有限公司；碘化钾：天津市大茂化学仪器供应站；硫代硫酸钠、磷酸二氢钾：天津市致远试剂有限公司；可溶性淀粉：天津市河东区红岩试剂厂；盐酸：洛阳浩华化学试剂有限公司；磷酸氢二钠：天津市滨海科运化学试剂有限公司；浓硫酸：邹萍天鹿化工有限公司；亚甲基蓝：武汉市合中生化制造有限公司；以上试剂均为分析纯。

数显智能控温磁力搅拌器：SZCL-2，巩义市予华仪器责任有限公司；可见分光光度计：722S，上海佑科仪器仪表有限公司；电子天平：FA2004，上海郎平仪器仪表有限公司；加热炉：X2-RL，扬州兴柳电器有限公司；循环水真空泵：SHZ-D，河南省予华仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：101，北京科伟永兴仪器有限公司；红外光谱仪：7EWNSOR27，布鲁克光谱仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭制备

首先将兰炭粉碎并研磨，过0.074 mm筛；再用HF浸渍，t=50 ℃加热搅拌1 h，HF浸渍完以后，用蒸馏水洗涤至中性，静置后抽滤，干燥；然后按m(HNO3)∶m(兰炭)=3∶1(简称浸渍比，下同)混合，加热温度为60 ℃，搅拌3 h，浸渍后静置24 h，干燥备用；干燥完的兰炭粉末放到石英舟中在管式炉中活化，活化温度控制在600～900 ℃，活化时间为8～16 h，CO2流量15 mL/min，管式加热炉升温速率为10 ℃/min，最后制得活性炭装袋待检测。

1.2.2 活性炭的性能检测

根据GB7701.4—87方法测定活性炭的碘吸附，表征活性炭的吸附性能[8]。称取(1±0.000 4)g的活性炭置于250 mL带塞磨口锥形瓶中，加入10 mL质量分数为5%的HCl振荡3 min，在加热炉上加热至微沸，30 s后取下，冷却至室温，用移液管移取100 mL浓度为0.1 mol/L的标准碘液加入锥形瓶中振荡3 min用漏斗过滤，取滤液100 mL于另外锥形瓶中用硫代硫酸钠滴定，当溶液呈现淡黄色，加入2 mL的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，记录所消耗硫代硫酸钠的体积，重复上述步骤2次，计算所用硫代硫酸钠的平均体积，根据公式(1)、(2)分别计算活性炭的碘吸附量和吸附值。

(1)

式中：Y为碘吸附量，mg；c1为碘标准溶液浓度，mol/L；V1为加入碘标准溶液体积，mL；V2为加入盐酸溶液体积，mL；V为滤液体积，mL；c2为硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；V3为消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液平均体积，mL；M为碘摩尔质量，126.9 g/mol。

E=Y/m

(2)

式中：E为活性碳的碘吸附，mg/g；m为吸附碘的质量，g。

1.2.3 活性炭的收率

根据公式(3)计算活性炭的收率。

(3)

式中：m1为活化后质量，g；m2为活化前质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素结果

2.1.1 活化时间对碘吸附和收率的影响

浸渍比为3∶1，活化温度为850 ℃，考察活化时间对碘吸附和收率的影响，结果见图1。

吸附时间/h图1 时间对碘吸附和收率的影响

由图1可知，随着时间的增加活性炭的碘吸附增加，t=12 h碘吸附达到最大，再继续增加活化时间，碘吸附开始减小。在管式炉内，随着时间的推移，兰炭的活性会逐渐升高，兰炭形成微孔，碘吸附逐渐增加。但继续增加时间，吸附值也会下降，所以活化时间选择12 h。活性炭的收率会随着时间的增加而减小，因为兰炭里有很多的挥发分，在活化的过程中，随着活化时间的增加，挥发分逸出，还有部分兰炭变成了灰分，导致了其质量减少[14]。

2.1.2 活化温度对碘吸附和收率的影响

浸渍比为3∶1，活化时间为12 h，考察活化温度对碘吸附和收率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着活化温度的升高，碘吸附先增加，850 ℃碘吸附最大，温度继续升高，碘吸附又开始减小。这是因为活化点上的碳原子转化成活性炭需要较高的活化能，温度较低时，大多数位于活性点上的碳原子不能得到足够的能量，只有少数的活化，随着温度的升高，处于活化状态的碳原子越来越多，形成的孔也越来越多，则活性炭的比表面积越来越大，碘吸附也就增大。温度继续升高，活化进一步加强，使得活性炭孔继续增大，导致部分的孔结构破坏，比表面积下降，从而吸附性降低[15]。随着活化温度的升高，会使得兰炭中的一部分挥发物质逸出，另外一个原因是温度的升高，会使一部分兰炭变成灰分，导致收率逐渐降低。

t/℃图2 温度对碘吸附和收率的影响

2.1.3 浸渍比对碘吸附和收率的影响

活化时间为12 h，活化温度为850 ℃，考察浸渍比对碘吸附和收率的影响。结果见图3。

浸渍比图3 浸渍比影响

由图3可知，浸渍比从1∶1到3∶1，碘吸附增加，从3∶1到5∶1碘吸附减小。因为兰炭中含有很多的灰分和硫分，浸渍是为了除去灰分和硫分，浸渍比小，除灰效果不好，导致了碘吸附比较小，浸渍比大于3∶1，有效除去了灰分，但是过多的酸溶液腐蚀了兰炭，使其变性，失去原有属性，导致碘吸附降低。由图3还可知，浸渍比对收率影响不大，稳定在一定的范围，存在的微小差异可能是实验过程中某些操作导致，属于正常变化范围。

2.2 响应面优化活性炭制备工艺

2.2.1 响应面实验设计及结果

为了得到兰炭制备活性炭的最佳工艺条件，实验利用Design Expert软件，应用响应曲面法Box-Behnken Dsign(BBD)设计兰炭制备活性炭过程中温度(A)、时间(B)、浸渍比(C) 3个因素对碘吸附的影响。实验因素与水平编码见表1。

表1 实验因素与水平设计编码表

2.2.2 模型的建立及方差分析

响应曲面法实验设计和方案分析见表2，表中的预测值是软件对实验所得的实验数据进行回归分析后的结果。

表2 响应曲面法设计实验结果

应用Design Expert软件对表2数据进行二次多项回归拟合，其回归方程的系数与响应曲面模型的分析见表3。其中F值为回归均方差与误差均方差之比，P值是F值所对应的概率值。

2.2.3 响应面分析

根据实验温度、时间、浸渍比中两两因素对碘吸附的影响，分别绘制出两两因素的等高线图和三维响应曲面图见图4。

A/℃a 时间和温度对碘吸附交互的影响等高线图

b 时间和温度对碘吸附交互的影响响应曲面图

A/℃c 浸渍比和温度对碘吸附的交互影响等高线图

d 浸渍比和温度对碘吸附的交互影响响应曲面图

B/he 浸渍比和时间对碘吸附的交互影响等高线图

f 浸渍比和时间对碘吸附的交互影响响应曲面图图4 各因素对吸附能力的影响

由图4a和图4b可知，时间和温度对碘吸附有显著的影响。随着时间的增加碘吸附也逐渐增大，t=12 h碘吸附达到最大值1 256.38 mg/g，时间继续增加，碘吸附又呈下降趋势。等高线的形状为椭圆形表示交互影响显著，为圆形表示交互影响不显著，通过对等高线的分析可以看出，图形状呈椭圆形，时间和温度对碘吸附交互影响显著。由图4c和图4d可知，浸渍比对碘吸附影响不显著，随着浸渍比的增加，碘吸附的变化很缓慢，没有大的变化趋势，而温度对碘吸附影响显著，随着温度的增加，碘吸附先是呈增加后降低的趋势，t=850 ℃碘吸附达到最大值。通过对等高线的分析，可以看出形状为圆形，两者交互影响不显著。由图4e和图4f可知，时间对碘吸附具有显著影响，随着时间的增加碘吸附也随之增大，t=12 h，碘吸附达到最大，而浸渍比对碘吸附的影响不是很显著。通过对等高线的分析可以看出，浸渍比和时间对碘吸附有很显著的影响，其等高图的形状呈椭圆形，所以时间和浸渍比的交互影响显著。可得出对活性炭的影响规律为活化温度>活化时间>浸渍比。